Ti-6Al-4V ELI 合金的楊氏模量僅為120~136 GPa,與Co-Cr基合金及不銹鋼相比,更接近于人體骨骼的楊氏模量(10~30 GPa),因此被廣泛應用于制造人造髖關節及人造牙根。然而,隨著對
鈦合金研究的深入,Ti-Nb-Zr(TNZ)及Ti-Nb-Zr-Ta(TNZT)系等楊氏模量更接近于人體骨骼的醫用
鈦合金被逐漸研制和推廣應用。其中,Ti-13Nb-13Zr的楊氏模量僅為56~82 GPa,且用無毒的Nb、Zr元素代替了易對人體造成傷害的V、Al元素,被認為是最具應用潛力的醫用鈦合金之一。當這些醫用鈦合金被用做植入件時,其在人體體液中的抗腐蝕性能尤為重要。若植入件被人體體液腐蝕,不僅會使其力學性能受到影響,還會引發系列炎癥反應,因此,對植入物用鈦及鈦合金的腐蝕行為進行深入研究具有重要的意義。已有研究表明,Ti-6Al-4V ELI合金及Ti-13Nb-13Zr合金在模擬生理溶液中,其表面均會形成抗腐蝕性氧化膜,且其內層膜均勻致密,含有熱穩定性能優異的TiO2,能夠有效阻止溶液離子的擴散,而外層膜則呈多孔結構,具有良好的生物相容性。本研究則通過電化學交流阻抗譜(EIS)等電化學手段研究了氧化膜的成分、厚度及結構對Ti-13Nb-13Zr合金抗腐蝕性能的影響,并與Ti-6Al-4V ELI合金進行了對比。
實驗用Ti-13Nb-13Zr合金鑄錠質量為50 g,厚度為8 mm,經非自耗真空電弧爐多次熔煉而成。鑄錠經900 ℃×30 min/WC固溶處理后在(α+β)兩相區(680 ℃)分別進行冷軋(CR)和熱軋(HR),得到厚度為6 mm的板材,接下來對Ti-13Nb-13Zr合金熱軋板進行760 ℃×60 min/WC固溶處理。Ti-6Al-4V ELI合金由德國Krupp VDM GmbH
公司提供,為Φ38 mm的棒材,且在氬氣氣氛中經1 000 ℃×60 min/WC固溶處理。對冷軋板材試樣以及經熱處理后的試樣分別進行掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)以及EIS等電化學測試。其中,電化學測試的電解液為Ringer’s溶液(6.5 g/L NaCl,0.14 g/L KCl,0.12 g/L CaCl2,0.2 g/L NaHCO3,0.4 g/L 葡萄糖),工作電極工作面積為1 cm2,參比電極為飽和甘汞電極,輔助電極為鉑電極。
實驗結果表明,溫度為25 ℃時,Ti-13Nb-13Zr合金和Ti-6Al-4V ELI合金在Ringer’s溶液中的電流密度均大約為10-6~10-8 A/cm2,其表面均生成了具有良好抗腐蝕性能的氧化膜,并且經1 000 ℃×60 min/WC固溶處理的Ti-6Al-4V ELI合金的抗腐蝕性能依次優于冷軋Ti-13Nb-13Zr合金板材和經760 ℃×60 min/WC固溶處理的熱軋Ti-13Nb-13Zr合金板材。這主要是由于Ti-6Al-4V ELI合金表面會迅速生成富含Al2O3以及V2O5的均勻的TiO2氧化薄膜,并且穩定性能優于Ti-13Nb-13Zr合金表面生成的氧化膜。此外,研究發現,Ti-13Nb-13Zr合金的抗腐蝕性能與其表面氧化膜的厚度和Nb2O5的含量密切相關,而氧化膜的厚度和Nb2O5的含量則取決于合金的狀態,冷軋Ti-13Nb-13Zr合金板材表面氧化膜的厚度及Nb2O5的含量均高于熱軋Ti-13Nb-13Zr合金板材。電化學交流阻抗分析表明,Ti-13Nb-13Zr合金和Ti-6Al-4V ELI合金表面的氧化膜均由致密的內層膜和多孔的外層膜組成,均符合雙電層理論模型。
總之,與植入物用Ti-6Al-4V ELI合金相比,Ti-13Nb-13Zr合金的楊氏模量與人體骨骼的楊氏模量更為接近,且不含有V、Al等有毒元素,生物相容性更為優異,但是其在人體體液中的抗腐蝕能力要劣于Ti-6Al-4V ELI合金。而本研究為改善Ti-13Nb-13Zr合金的抗腐蝕性能提供了有利的依據和方向,合金表面氧化膜的厚度、Nb2O5的含量均會對Ti-13Nb-13Zr合金的抗腐蝕性能產生影響,通過采取適宜的熱加工方式可有效增強Ti-13Nb-13Zr合金的抗腐蝕性能。
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