鈦及鈦合金是重要的金屬材料，廣泛用于航空航天、醫療、化工、冶金、海洋工程等領域。我國鈦及鈦合金的產能產量居世界前列，但由于鈦材整體的品級不高、質量不穩定，高端鈦及鈦合金仍需進口。導致鈦材品質不佳的原因除了技術工藝等因素之外，檢測方法也是重要因素之一，其中樣品前處理是最關鍵的一步。開發一種能滿足同時測定鈦及鈦合金中多元素的樣品前處理方法對提高檢測效率具有重要促進作用。
電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）可同時測定多元素，應用廣泛。目前，測定鈦及鈦合金中上述元素的標準方法有GB/T 4698系列、SN/T 3910—2014《海綿鈦、鈦及鈦合金中錳、鉻、鎳、鋁、鉬、錫、釩、銅的測定電感耦合等離子體發射光譜法》、YS/T 1262—2018《海綿鈦、鈦及鈦合金化學分析方法多元素含量的測定電感耦合等離子體原子發射光譜法》等。這些標準方法均采用鹽酸-氫氟酸-硝酸或硫酸-氫氟酸-硝酸體系在燒杯中溶解樣品，且要求溶解溫度不宜超過70℃，否則會使Si、Cr等易揮發元素損失，導致測定結果偏低。研究人員以鹽酸-氫氟酸-硝酸-高氯酸混合溶液為消解酸體系，采用微波消解鈦及鈦合金樣品，以ICP-AES同時測定鈦及鈦合金中19種元素的含量。方法不僅減少了酸消耗量，也最大限度減少了待測元素損失，提高了測定結果的準確度，還有利于節能減排。
1.試驗方法
樣品前處理
稱取樣品于微波消解罐中，加入33%（體積分數，下同）鹽酸溶液、25%氫氟酸溶液、50%硝酸溶液和高氯酸，將微波消解罐置于微波消解儀中，按照微波消解程序消解，冷卻至室溫，將消解液轉移至容量瓶中，用水定容，制得樣品溶液1，用于測定質量分數不大于1.0%的元素。從樣品溶液1中分取5.0mL于50 mL容量瓶中，用水定容，制得樣品溶液2，用于測定質量分數大于1.0%的元素。隨同用高純鈦進行空白試驗，制得空白溶液。
標準溶液系列的配制
基質匹配的多元素混合標準溶液系列Ⅰ的配制：稱取適量的高純鈦6份，按照上述方法前處理后，分別轉移至6支50mL容量瓶中，分別加入適量的1000mg·L?1的Fe、Si、Mn、Mo、B、Al、Sn、Cr、V、Zr、Mg、Nb、Pd、Ni、Ta、W、Nd、Ru、Cu單元素標準儲備溶液，用5%硝酸溶液定容，配制成19種元素質量濃度為0，0.2，0.5，2.0，8.0，20.0mg·L?1的基質匹配的多元素混合標準溶液系列Ⅰ，用于測定質量分數不大于1.0%的元素。
基質匹配的多元素混合標準溶液系列Ⅱ的配制：稱取適量的高純鈦1份，前處理后，轉移至100mL容量瓶中，用5%硝酸溶液定容。從中分取5.0mL至6支50mL容量瓶中，加入適量1000mg·L?1的Fe、Mn、Mo、Al、Sn、Cr、V、Zr、Nb、Cu單元素標準儲備溶液，用5%硝酸溶液定容，配制成Fe、Mn、Cu質量濃度為0，1.0，2.0，4.0，6.0，10.0mg·L?1，Mo、V質量濃度為0，1.0，5.0，20.0，40.0，80.0mg·L?1，Al、Sn、Cr、Zr質量濃度為0，1.0，5.0，10.0，20.0，40.0mg·L?1，Nb質量濃度為0，2.0，10.0，30.0，60.0，100.0mg·L?1的基質匹配的多元素混合標準溶液系列Ⅱ，用于測定質量分數大于1.0%的元素。
2.結果與討論
2.1消解方式的選擇
目前，在燒杯中溶解樣品時，消解時間短，便于觀察，但溫度不易控制，易揮發元素和微量元素容易損失。試驗以YS/T 1262—2018中采用的30mL50%鹽酸溶液+2mL氫氟酸+2mL硝酸為消解酸體系，比較了兩種消解方式（開放式燒杯中消解與微波消解）消解同一樣品后上述易揮發元素和微量元素（Si、B、Ni、Cu）的測定值及其相對標準偏差（RSD），結果見表1。
表1消解方式對部分元素測定結果的影響（n=10）
結果顯示，采用微波消解時，元素測定值的RSD均小于4.0%，重復性較好。因此，試驗選擇微波消解法作為樣品消解方式。
2.2消解酸體系的比較
目前，采用ICP-AES測定鈦及鈦合金的樣品消解標準方法列于表2。
表2不同消解方法比對
由表2可知，標準方法中常用的消解酸體系主要有鹽酸-氫氟酸-硝酸、硫酸-硝酸和硫酸-氫氟酸-硝酸等混合溶液。采用鹽酸-氫氟酸-硝酸混合溶液為消解酸體系適用于測定Mn、Mo、B、Al、Cr、V、Zr、Nb、Pd、Ni等元素的樣品前處理，但如果樣品中含有Nd等稀土元素，F-與Nd3+形成難溶于鹽酸和硝酸的氟化釹，因此該消解酸體系不適用于測定稀土元素的樣品前處理。而在消解酸體系中加入硫酸，雖然可用于測定稀土元素的樣品前處理，但硫酸與鈦反應使溶液呈紫黑色，不便于觀察樣品是否溶解完全，且硫酸黏度較大，影響霧化效率，因此不宜采用。根據硝酸可以氧化部分低價鈦和氟化釹易溶于高氯酸的特點，試驗選擇鹽酸-氫氟酸-硝酸-高氯酸混合溶液為消解酸體系。
此外，表2中部分標準方法采用的樣品前處理方法中消解酸體系的酸消耗量為50~100mL，產生的試驗廢液約500mL，而本方法的酸消耗量為10~15mL（節約了85%），產生廢液約95mL（減排81%）。該方法不僅節約了樣品前處理時間和材料成本，也極大減少了試驗廢液。
2.3消解酸體系中酸用量的選擇
酸用量影響消解的反應速率，當酸用量過高時，反應過于劇烈使樣品被沖到罐壁，導致樣品溶解不完全且造成浪費。初步研究發現采用33%鹽酸溶液-25%氫氟酸溶液混合溶液為消解酸體系時，反應速率較合適。進一步選擇不同用量的33%鹽酸溶液（2.0，5.0，8.0，12.0mL）和25%氫氟酸溶液（1.0，2.0，3.0，4.0mL）進行正交試驗。結果顯示，當33%鹽酸溶液和25%氫氟酸溶液用量分別為8.0，3.0mL時，樣品溶解完全且罐壁無鈦屑飛濺。硝酸主要用于氧化低價鈦，使消解后的樣品溶液清亮透明，便于觀察樣品是否溶解完全，向消解后的溶液逐滴加入50%硝酸溶液，試驗發現當50%硝酸溶液加入量為1.0mL時，樣品中低價鈦氧化完全，溶液清亮透明。
此外，取5份高純鈦（Nd質量分數小于0.001%），分別加入等量30mg·L?1Nd單元素標準溶液，在其他處理條件相同的情況下，考察了高氯酸加入量（0，0.5，1.0，1.5，2.0mL）對溶樣效果的影響。結果顯示，0.5mL高氯酸能完全溶解氟化釹。綜上，試驗選擇消解酸體系中酸用量為8.0mL33%鹽酸溶液、3.0mL25%氫氟酸溶液、1.0mL50%硝酸溶液和0.5mL高氯酸。
2.4微波消解升溫時間和目標溫度的選擇
微波消解升溫時間和目標溫度影響著樣品的消解效果。在梯度升溫模式下，試驗考察了升溫時間和目標溫度對同一樣品（海綿鈦、鈦合金）消解效果的影響，結果見表3。
表3升溫時間和目標溫度對樣品消解效果的影響
結果顯示，第一階段目標溫度60℃，升溫時間1min，第二階段目標溫度120℃，升溫時間8min為最佳升溫程序。
2.5工作曲線和檢出限
按照儀器工作條件，測定基質匹配的多元素混合標準溶液系列Ⅰ或系列Ⅱ，以待測元素的質量濃度為橫坐標，以對應的響應強度為縱坐標繪制工作曲線。所得線性參數見表4。
表4線性參數和檢出限
在儀器工作條件下對空白溶液連續測定11次，計算測定值的標準偏差（s），以3倍的標準偏差確定方法的檢出限（3s），各元素的檢出限見表4。
2.6準確度和精密度試驗
按照試驗方法測定4種鈦合金標準樣品IARM345A、IARM300B、IARM178C和IARM303B中元素含量，并與標準方法GB/T 4698系列（以下簡稱標準方法）的測定結果進行對比。其中鈦合金標準樣品IARM303B（Pd認定值為0.13%±0.01%）用于驗證本方法測定Pd的準確度，結果顯示本方法的測定值為0.13%，標準方法的測定值為0.12%。其他標準樣品中元素的測定結果見表5。
表5準確度試驗結果
由于鈦合金標準樣品中不含Mg、W、Ru、Nd等4種元素，因此按照試驗方法和標準方法分析含上述4種元素的3種實際樣品（TA12鈦合金、TA26鈦合金和TC25鈦合金），以驗證測定這4種元素的方法準確度，結果見表6。
結果顯示，本方法的測定值與標準方法的基本一致，說明方法的準確度較好。同時，按照試驗方法對鈦合金標準樣品IARM345A、IARM178C以及實際樣品TA12鈦合金、TC25鈦合金平行測定5次，計算測定值的RSD，結果顯示，各元素測定值的RSD均小于4.0%，滿足鈦及鈦合金中19種元素同時測定的要求。
表6不同方法下樣品中部分元素的測定結果
3.試驗結論
研究人員以8.0mL33%鹽酸溶液、3.0mL25%氫氟酸溶液、1.0mL50%硝酸溶液、0.5mL高氯酸的混合酸為消解酸體系，以微波消解法消解鈦及鈦合金樣品，采用ICP-AES同時測定鈦及鈦合金中19種元素的含量。與標準方法的樣品前處理方法相比，本方法具有酸消耗量少、待測元素損失減小、試驗廢液排放少等優點，但包含卸壓時間在內的樣品前處理時間仍較長，有待進一步研究。
作者：王勇，李子敬，邵國慶，劉林
單位：攀西釩鈦檢驗檢測院國家釩鈦制品質量監督檢驗中心
來源：《理化檢驗-化學分冊》2024年第7期
