1． 前言

　　隨著能源的目益枯竭，人們?cè)陂_(kāi)發(fā)利用不可 原理及結(jié)構(gòu)體系再生能源的同時(shí)，也在努力尋找新的替代能源。太陽(yáng)能因能量取之不盡等優(yōu)點(diǎn)而成為目前人們研究和開(kāi)發(fā)利用的熱點(diǎn)研究對(duì)象，太陽(yáng)能電池和利用太陽(yáng)能獲得氫能是其中的研究熱點(diǎn)。利用太陽(yáng)能獲得氫能途徑很多，其中對(duì)太陽(yáng)能光電化學(xué)電池分解水制氫研究得較為深入。利用太陽(yáng)電池獲得電能和光電解水制氫一直以來(lái)是人們研究的興趣所在，已有這方面的文獻(xiàn)綜述。

　　1972年Fujishima等利用n-TiO2半導(dǎo)體電極光催化分解水的研究結(jié)果引起了各國(guó)科學(xué)家的高度重視，極大地促進(jìn)光催化的迅速發(fā)展。光電催化劑中，n-TiO2因?yàn)槟凸飧g、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，研究最為廣泛，SnO2、ZnO、SrTiO3等也得到廣泛的研究。

　　n-TiO2太陽(yáng)電池的最高電壓尚不足以用來(lái)光電催化制氫，故一般都需施加偏置電壓，以使電解過(guò)程順利進(jìn)行。用海水作電解液，以太陽(yáng)光為光源，不施加外部偏置電壓使光電解水制得了氫氣 ，雖然制氫整體太陽(yáng)能效率仍相當(dāng)?shù)?，但由于地球水資源相對(duì)豐富，光電解水制氫技術(shù)開(kāi)發(fā)和利用具有重要的應(yīng)用前景。本文概述n-TiO2半導(dǎo)體電極光電催化制氫基本原理及其影響因素，并簡(jiǎn)述半導(dǎo)體修飾幾種典型方法的基本原理。

　　2. 半導(dǎo)體光電催化分解水制氫氣基本原理

　　半導(dǎo)體分解水光電催化反應(yīng)是以光照后半導(dǎo)體內(nèi)產(chǎn)生電子一空穴對(duì)為起點(diǎn)的。半導(dǎo)體光電催化分解水的基本原理是，當(dāng)光子能量大于等于n-TiO2禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體表面時(shí)，價(jià)帶電子吸收光子能量躍遷到導(dǎo)帶而成為導(dǎo)帶電子，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴，光生電子一空穴對(duì)經(jīng)半導(dǎo)體表面空間電荷層電場(chǎng)分離后，分別參加如下電極反應(yīng)：

　　鉑電極上的陰極還原：2H+ +2e- →H2，        (1)

　　半導(dǎo)體電極上的陽(yáng)極氧化：2H20-2 e- → O2+4H+ (2)

　　用于光電催化制氫的半導(dǎo)體材料的 必須滿(mǎn)足下式：

　　Eg ≥△EF+e(1.23+ Vb +ηc)                 (3)

　　依此式估算，半導(dǎo)體光陽(yáng)極材料的Eg必須大于2.5eV時(shí)才能使水分解。

　　光子能量與光波長(zhǎng)存在對(duì)應(yīng)的關(guān)系，人們只能利用太陽(yáng)能光譜中波長(zhǎng)小于497 nm的光子來(lái)光電解水，因而太陽(yáng)能利用效率較低。雖然半導(dǎo)體光催化也能分解水，但由于處于同一半導(dǎo)體微粒上，光生電子一空穴對(duì)極易發(fā)生復(fù)合，從而降低了光電轉(zhuǎn)換效率。相比之下，半導(dǎo)體光電催化制氫具有減少電子一空穴對(duì)的復(fù)合，電子和空穴分離效率較高，能在兩極上分別獲得氫氣和氧氣的優(yōu)點(diǎn)。

　　3. 光電催化劑TiO2的性能特點(diǎn)

　　作為光電催化劑，TiO2禁帶寬度適中、耐光腐蝕和化學(xué)穩(wěn)定性好，為此人們對(duì)其光電催化性能進(jìn)行了廣泛的研究。TiO2光催化活性與晶型、表面電子結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸、光吸收帶邊及禁帶寬度、表面態(tài)等因素有關(guān)。研究表明：TiO2光催化性能很大程度上取決于光生電子一空穴對(duì)的分離效率。分離效率越高，催化活性一般也越好。因此抑制電子一空穴的復(fù)合有利于提高催化性能。由Eg于較大，一般只能吸收太陽(yáng)光的很少部分能量，光吸收能力差，通過(guò)半導(dǎo)體復(fù)合等途徑可以改善其光吸收性能。HC1和HC104修飾TiO2表面會(huì)影響其表面電子結(jié)構(gòu)，使表面 Ecb能級(jí)正移，表面Eg增加，表面態(tài)濃度降低。表面態(tài)常充當(dāng)光生載流子的復(fù)合中心，表面態(tài)的減少降低了光生載流子的復(fù)合幾率，使光催化活性得以提高。由于TiO2薄膜電極在電極／電解質(zhì)界面上不能形成有效的空間電荷層，表面態(tài)的存在將會(huì)對(duì)光生電荷的轉(zhuǎn)移產(chǎn)生影響。表面態(tài)數(shù)目一般與薄膜表面積成正比，表面態(tài)的存在不利于光生電子在薄膜中的傳輸。CdS來(lái)敏化TiO2薄膜電極能減少表面態(tài)密度，TiO2與CdS之間的能壘能阻止光生電子向溶液中轉(zhuǎn)移，減小電極／電解質(zhì)界面的法拉第電流，使薄膜陽(yáng)極光電流得以增強(qiáng)。

　　4. TiO2光電催化制氫的影響因素及提高半導(dǎo)體光電性能的途徑

　　4.1 光電催化制氫的影響因素:

　　研究表明，采用半導(dǎo)體進(jìn)行光電解水時(shí)，半導(dǎo)體的 、表面電位、平帶電位與水溶液中氧化還原電對(duì)電位的匹配、偏置電壓的施加及TiO2薄膜性能等都會(huì)影響光電催化制氫的可能性及轉(zhuǎn)換效率。

　　4.1.1 禁帶寬度和表面電位的影響:

　　半導(dǎo)體的Eg 是導(dǎo)帶底端能級(jí)與價(jià)帶頂端能級(jí)之間的能量差值，就半導(dǎo)體光電解水而言，Eg 較大時(shí)較耐光腐蝕，但同時(shí)光吸收效率低，而Eg 較小時(shí)材料易受到光腐蝕而分解，因此 Eg值應(yīng)存在一個(gè)最佳范圍。一般光電解水所用半導(dǎo)體的 Eg必須大于2.5eV，但實(shí)際研究中半導(dǎo)體的Eg 基本上都大于3eV。半導(dǎo)體光電極表面價(jià)帶電位必須滿(mǎn)足一定的條件才能光電解水，即半導(dǎo)體表面價(jià)帶電位EVS 必須高于O2／H2O電對(duì)的電極電位(即電子能級(jí)EVS低于O2／H2O電對(duì)的電子能級(jí))，否則水便不能被價(jià)帶空穴氧化成O2。

　　4.1.2 半導(dǎo)體平帶電位及外加偏置電壓的影響

　　處于平帶時(shí)半導(dǎo)體所處的電位為平帶電位Efb，Efb的高低對(duì)是否需用外加偏置電壓分解水起著決定性作用。當(dāng)半導(dǎo)體與對(duì)電極短路連接時(shí)，半導(dǎo)體EF可能的最大值是半導(dǎo)體平帶電位Efb 。在Efb 低于H+/H2電對(duì)的電子能級(jí)E(H+/H2)，因而金屬中電子的費(fèi)米能級(jí)EFM 也低于E(H+/H2)時(shí)，既使用能使半導(dǎo)體能帶變平直的光照射半導(dǎo)體，對(duì)電極上也不能產(chǎn)生氫氣。Akuto利用SrTiO3的Efb 比E(H+/H2)高，并結(jié)合使用貯氫合金制成了可光充電電池。為了提高EFM，一般需施加外部偏置電壓Ebias。施加偏置電壓有如下方法：(1)外加電源來(lái)施加偏置電壓，以提高金屬對(duì)電極(通常選用析氫過(guò)電位低的金屬，常用Pt)的EFM， 同時(shí)也提供了析氫所需的過(guò)電位。半導(dǎo)體光電解水所需施加的外部電壓(即偏置電壓)小于電解水所需的電壓，即將光能和電能共同轉(zhuǎn)換為化學(xué)能貯存起來(lái)。(2)可將光陽(yáng)極、光陰極分別浸入堿性和酸性溶液中，兩者用膜分開(kāi)。偏置電壓不僅能提供維持電流所必需的陰極析氫過(guò)電位，而且能使半導(dǎo)體能帶重新變彎曲，從而保證了一定的電荷分離速率。顯然Efb 低于E(H+/H2)越多，所需的Ebias 將越大。半導(dǎo)體(如SrTiO3、KTaO3)的Efb 高于E(H+/H2)，用這些材料作光陽(yáng)極時(shí)無(wú)需Ebias 即可進(jìn)行光電解水，但Eg 通常較大，對(duì)太陽(yáng)光的吸收效率低，不適合作光陽(yáng)極。

　　4.1.3 TiO2薄膜性能的影響

　　眾多影響半導(dǎo)體光電催化制氫效率的因素中，TiO2薄膜性能的影響較大。其薄膜制備方法主要有陽(yáng)極氧化法、溶膠一凝膠法、和熱氧化法等，制備方法的不同所得薄膜的性能亦不同。熱氧化法的特點(diǎn)在于能通過(guò)改變熱氧化溫度和時(shí)間來(lái)獲得表面形態(tài)和厚度不同的TiO2薄膜。為了提高薄膜的導(dǎo)電性能，可將膜在300℃下于氫氣氛中進(jìn)行熱處理。

　　Mishra等對(duì)納米結(jié)構(gòu)TiO2光電極面積對(duì)光電催化制氫效率的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：為獲得較高的光電流密度和析氫速率，光電極面積必須處于一個(gè)合理的范圍。用染料敏化TiO2時(shí)，盡管薄膜表面積大對(duì)收集由染料注入的激發(fā)態(tài)電子和作為活性應(yīng)中心是有利的，但顆粒尺寸小使分離載流子所必需的表面能帶勢(shì)壘變小，降低了載流子分離效率。因此為獲得高量子效率，必須在電極表面積和顆粒尺寸之問(wèn)尋求最佳的平衡點(diǎn)。

　　4.2 提高半導(dǎo)體光電性能的途徑

　　由于 n-TiO2禁帶較寬( 3.2eV)，只能吸收波長(zhǎng)小于388nm 的太陽(yáng)光，因而光吸收效果不理想。為了能充分利用地球表面的太陽(yáng)能，改善半導(dǎo)體電極的光吸收性能，人們已經(jīng)通過(guò)多種途徑使半導(dǎo)體光吸收限盡可能地移向可見(jiàn)光部分，減少光生載流子之間的復(fù)合，以及提高載流子的壽命，主要有以幾種途徑：

　　4.2.1半導(dǎo)體復(fù)合

　　半導(dǎo)體復(fù)合可提高半導(dǎo)體內(nèi)光生載流子分離效率，并擴(kuò)展光譜響應(yīng)范圍?？稍赥iO2表面沉積上禁帶寬度較小的半導(dǎo)體(稱(chēng)為復(fù)合半導(dǎo)體，如CdS、WO3等)，只要兩者電子能級(jí)匹配良好，電子一空穴對(duì)便能得到有效分離，量子效率得以提高。半導(dǎo)體復(fù)合至少應(yīng)滿(mǎn)足2個(gè)條件：(1)復(fù)合半導(dǎo)體的有效禁帶寬度要小于TiO2的Eg，否則達(dá)不到向長(zhǎng)波方向延伸光吸收限的目的；(2)復(fù)合半導(dǎo)體導(dǎo)帶能級(jí)必須高于TiO2的導(dǎo)帶能級(jí)。

　　4.2.2 貴金屬沉積

　　可利用貴金屬沉積在TiO2表面來(lái)改變體系的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)，改善TiO2表面性質(zhì)，從而提高其光催化性能。當(dāng)貴金屬沉積到TiO2表面時(shí)，電子就會(huì)從半導(dǎo)體向貴金屬轉(zhuǎn)移，直至二者的費(fèi)米能級(jí)相匹配，并在二者接界處形成空間電荷層和Schottky勢(shì)壘，Schottky勢(shì)壘能有效地充當(dāng)電子陷阱而阻止光生載流子之問(wèn)的復(fù)合，從而提高光生載流子的分離效率。研究發(fā)現(xiàn)，貴金屬在TiO2表面的沉積量存在一個(gè)合適的范圍，沉積量過(guò)大時(shí)，貴金屬也能成為光生載流子復(fù)合中心而達(dá)不到修飾的目的。研究發(fā)現(xiàn)，金納米粒子修飾的TiO2/Au復(fù)合薄膜的表觀Efb比未經(jīng)修飾的TiO2薄膜的Efb負(fù)移約l50mV，使空間電荷層的電勢(shì)梯度增加，因而更利于空穴向電解液中的氧化還原電對(duì)轉(zhuǎn)移，同時(shí)增加了電子的穩(wěn)定性，減小了電子和空穴之問(wèn)的復(fù)合，使光電流增加了3倍。

　　4.2.3 金屬離子摻雜

　　由于光生電子一空穴對(duì)的復(fù)合控制著半導(dǎo)體的失活過(guò)程，因而實(shí)際上僅有小部分光生電子一空穴對(duì)參與半導(dǎo)體表面的氧化和還原反應(yīng)而得到利用，因此提高載流子的壽命，降低載流子的復(fù)合速率就顯得比較重要。通過(guò)制備TiO2薄膜時(shí)摻雜某種金屬離子，使其進(jìn)入TiO2晶格中，這樣既可以在禁帶中引入摻雜能級(jí)而使光吸收限紅移，又可以產(chǎn)生捕獲電子或空穴的陷阱。研究表明，若金屬離子半徑(近似)等于Ti4+的半徑，則很容易通過(guò)金屬離子替代TiO2晶格中的Ti位置來(lái)進(jìn)行摻雜。

　　4.2.4 有機(jī)染料敏化處理

　　多數(shù)有機(jī)染料都能吸收可見(jiàn)光，因此吸附(常以物理吸附或化學(xué)鍵合的形式)于TiO2膜表面的有機(jī)染料能增強(qiáng)對(duì)太陽(yáng)光中長(zhǎng)波長(zhǎng)光的吸收。半導(dǎo)體光敏化劑有機(jī)染料主要有釕吡啶絡(luò)合物。用于敏化TiO2膜的有機(jī)染料應(yīng)至少滿(mǎn)足以下條件：(1)有機(jī)染料應(yīng)能吸收可見(jiàn)光并有較好的吸光強(qiáng)度。(2)氧化態(tài)染料分子電子能級(jí)應(yīng)高于半導(dǎo)體導(dǎo)帶電子能級(jí)。(3)氧化態(tài)和激發(fā)態(tài)分子應(yīng)具有較高的穩(wěn)定性和較長(zhǎng)的壽命。研究表明：吸附于半導(dǎo)體表面有機(jī)染料的量存在一個(gè)最佳值，只有與TiO2表面直接接觸的染料分子才能將電子注入到TiO2導(dǎo)帶中。如同電極表面態(tài)一樣，吸附于顆粒表面的染料分子同時(shí)也能作為光生載流子的復(fù)合中心，不利于光電流的產(chǎn)生。在染料敏化太陽(yáng)電池中，照射光波長(zhǎng)也會(huì)對(duì)電子一空穴復(fù)合過(guò)程產(chǎn)生影響另外有機(jī)染料也存在光穩(wěn)定性和電化學(xué)腐蝕等問(wèn)題，考慮使用有機(jī)染料時(shí)應(yīng)注意選擇。

　　5. 結(jié)  語(yǔ)

　　光電催化分解水制氫涉及光化學(xué)、電化學(xué)、半導(dǎo)體物理等諸多學(xué)科諸多方面的問(wèn)題，需要不同學(xué)科的研究人員共同努力。半導(dǎo)體光電催化分解水制氫的水資源豐富，可同時(shí)用來(lái)降解工業(yè)廢水中有機(jī)廢物，且氫能易于儲(chǔ)存、清潔無(wú)污染，這些都賦予了光電催化制氫諸多優(yōu)勢(shì)，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。人們已基本清楚認(rèn)識(shí)了半導(dǎo)體光電催化分解水的原理，分析研究了光電分解水的各種影響因素，找到基本滿(mǎn)足要求的半導(dǎo)體電極材料(如TiO2)，對(duì)半導(dǎo)體電極本身特性進(jìn)行改善，取得了較大的進(jìn)展。盡管如此，仍有許多問(wèn)題，如半導(dǎo)體材料光吸收效率低、光生載流子的復(fù)合、分離效率低和染料敏化劑的選擇等，尚未得到很好的解決。今后人們可以在特殊半導(dǎo)體材料的制備、半導(dǎo)體光穩(wěn)定性和禁帶寬度之間的協(xié)調(diào)和光生載流子的有效分離等問(wèn)題上進(jìn)一步深入研究，以盡早獲得令人滿(mǎn)意的結(jié)果。