隨著環境科學技術的發展,更為高效、經濟的污染物處理技術逐步得到重視和利用,電化學技術處理環境污染物就是新近發展起來的環境污染控制技術之一,電化學技術具有運行成本低、效率高,不產生2次污染,設備簡單,兼具氣浮、絮凝、殺菌,尤其對難生物降解有毒污染物的去除非常有效,是目前國內外研究較為活躍的領域。
1. 污染物的電化學處理方法: 電化學法在污水、廢氣和重金屬離子等污染物處理中的應用,從原理和方法上可以分為直接氧化、間接氧化、光電化學氧化、電還原以及電浮選/電絮凝等。
1.1 電化學氧化:電化學氧化分直接電氧化和間接電氧化,直接電化學氧化是通過陽極氧化使有機污染物和部分無機污染物轉化為無害物質。在生物難降解污染物的處理如苯酚、含氟有機染料、氰化物等污染物的處理中,直接陽極氧化能發揮有效的降解作用。間接陽極氧化則是通過陽極反應產生具有強氧化作用的中間物質或發生陽極反應之外的中間反應使被處理污染物發生氧化,最終達到氧化降解污染物的目的。如在陽極生成壽命短、氧化性極強的活性物質,已有研究表明這類短壽命中間物質包括e-1(溶劑化電子)、HO·、HO2·、O2·等自由基,他們可以分解污染物質。通過溶液中可再生氧化還原電對進行有機污染物的氧化還原去除,如電解氯化鈉溶液產生ClO-。
利用在陰極還原為H2O2,而后生成HO·、進而氧化有機物的方法的出現,可用于處理苯酚、苯的衍生物(苯胺類)、HCHO及CN-。為加速HO·的生成,可采用鐵陽極產生Fe2+,發生Fenton反應:
Fe2++H2O2→OH-+HO·+Fe3+
反應產生的HO·對有機物具有很強的氧化作用,Fe3+水解生成絮狀氫氧化鐵產生絮凝作用。
1.2 電化學還原:電化學還原即通過發生陰極還原去除環境污染物,可分為陰極直接還原和陰極間接還原。陰極還原可以處理多種污染物,如金屬離子、含氧有機物、二氧化硫氣體等。有機物直接電化學還原可以使多種含氯有機物轉變成低毒性物質,同時還可提高產物的生物可降解性,例如:
R—Cl+H++2e-1→R—H+Cl-
間接陰極還原主要是指利用電化學過程生成的一些氧化還原媒質,如Ti3+、V2+和Cr2+,將污染物還原去除,如二氧化硫的間接電化學還原,可以轉化為單質硫:
SO2+4Cr2++4H+→S+4Cr3++2H2O
Cr3++e-1→Cr2+
同時陰極還原往往也是回收有價值物質的一種方法,如電沉積回收金屬就是直接陰極還原過程。電沉積是利用電解液中不同金屬組分的電位差,使自由態或結合態的金屬在陰極析出的過程。金屬離子回收的電化學反應,最簡單的金屬回收方式就是金屬陽離子的直接還原Mn++ne-1→M在某些情況下,金屬不是以自由的離子狀態存在,而是以有機或無機配合物的配合狀態存在。以銅的配合物為例,此時的沉積反應為:CuCl32-+e-1→Cu+3Cl-
1.3 光電化學氧化: 半導體材料通過吸收可見或紫外光中的能量,并通過產生“電子—空穴”對,儲存多余的能量,使得半導體粒子能夠克服熱動力學反應的屏障,作為催化劑使用,進行一些催化反應。例如:
半導體粒子+hυ—hυb++hυb-
2(CN-+H2O+2 hυb+→2H++CNO-)
顯然維持較高的“電子—空穴”濃度是光催化反應的前提。為避免電子—空穴的復合,在光催化體系中外加電流,使得光生電子能迅速流動,產生電子流,避免電子—空穴的重新結合,這樣就能在半導體材料中維持較高的“電子—空穴”濃度。這樣的氧化方法叫光電化學氧化,也稱電助光催化。最常用的光催化半導體材料是TiO2。半導體光催化氧化或光電催化氧化對多種有機物如4-氧酚、三氧乙酸、對苯二酚、乙醇及多種無機物如CN-、S2-、I-等離子都能發生作用,很多情況下可以把有機物徹底無機化。
1.4 電浮選/電凝聚： 電凝聚也叫電浮選,是一種從水相中分離固體懸浮物的方法。如從水相中分離油狀物、乳化劑、膠體顆粒等和其他懸浮狀有機物等。
2.電化學技術在污水處理中的應用進展：
Kennedypl研究認為電化學方法對印染廢水的脫色非常有效,當電化學反應器中廢水主流區Fe2+濃度為200 mg/L~500 mg/L時,色度去除率可達90%~98%,COD和BOD去除率為50%~70%,重金屬離子去除率80%~100%,印染廢水經電化學處理后,廢水的毒性有明顯的減少。 Ogvtven等人用雙電極填充床電化學反應器進行了對印染廢水處理的研究,認為最適宜的pH值為7~9,向印染廢水中投加NaCl會明顯提高處理效率;當每m3廢水電耗為2.24 kWh時,廢水中染料去除率為98%~100%,廢水中其他污染物如重金屬氰化物、酚和油等也同時被去除。Boudenne在苯酚和氯酚的電催化降解中,采用了碳黑作催化劑,碳黑既能將有機物吸附至其表面,又能作為導體充當電子傳遞的催化劑,因此有機物的去除率明顯加快。Houk等人采用復合金屬電極Ru—Ti—Sb—SnO2降解苯醌,并用固體電解質代替常用的含鹽電解質,其優點是降解的最終產物基本上是純水,不必進行脫鹽和中和調節即可排放。
劉靜等對超聲電化學方法處理染料廢水進行了初步的實驗研究,探討了槽電壓,初始濃度,pH值等因素對其脫色效率的影響,并在各條件下,與微電場單獨作用下的效果進行了對比,結果表明,超聲波與微電場的協同作用大大提高了脫色率,在最佳條件下處理60 min,色度的去除率可達96.6%。楊潤昌等研究了復合電化學法處理含鹽、酚廢水的可行性及處理效果,實驗結果表明,在110~160℃,pH值3~3.5,處理電壓5V,電流密度6~9 mA/cm2,H2O2/苯酚(質量比)>0.06時,200mg/L的苯酚溶液經處理后,酚去除率大于98%,CODCr去除率大于70%,該法電能消耗低,是一種適合于含鹽有機廢水處理的新方法。戴暉等介紹了用GC/MS聯用儀對染料廢水進行分離,定性的檢測方法,并通過對檢測結果的分析,闡述了電化學還原—中和絮凝—生物氧化處理對染料廢水有機污染物的去除效率,檢測結果證明:電化學還原—中和絮凝—生物氧化處理對染料廢水有機污染物有較好的去除果,COD去除率為90%以上,97%的有機物降解為無機物。白天雄等采用“中和—氯氧化—電化學反應—催化氧化”組合工藝處理堿性、弱酸性染料混合廢水,可使混合廢水的COD由14560 mg/L降至215 mg/L,色度由5000倍降至10倍以下。試驗結果表明,不同染料廢水混合后可發生沉淀效應,若組合得當,可使染料廢水得到很大程度的化;ClO2對某些染料廢水具有良好的去除COD和脫色作用。陳日耀等以電化學I—V循環伏安法和紫外可見光譜分析(UV—Vis)研究了茜素紅在電解槽中處理前后的電化學行為的變化,探討了Fenton試劑的作用機制:電解生成的過氧化氫與陽極溶解的Fe2+反應,生成羧基自由基(Fenton試劑),進而對有機染料進行氧化反應,使其不飽和的—N N—鏈斷裂,分解成萘胺與氨基苯酚磺酸兩個部分,從而達到使有機染料降解,脫色的結果,對工業染料廢水處理的測試結果表明,在電解處理的頭15 min,脫色率和COD的去除率變化較大,電解處理1 h后,COD的去除率約為70%,脫色率達100%。
高廷耀等利用研制的電極電解水產生強氧化劑,進行殺滅微生物、除鐵改善水箱中水質的實驗。結果表明,水流單程通過處理,殺菌率>99%,電耗9.1 kWh/m3;除鐵率>99%,電耗<0.08 kWh/m3。通過檢測水中溶解氧含量的變化確認殺藻效果。循環處理水中的水,水中總鐵含量從14 mg/L降至≤0.3mg/L,細菌總數從104個/mL降至<30個/mL。用處理后的水沖洗小便池,消除了尿垢。
劉元蘭等以碳纖維電極為工作電極,CoSO4為催化劑,利用電生羥基自由基對中性紅、羅丹明B、堿性品紅等3種有機染料進行降解研究電解電位、pH值、溫度等因素對染料降解脫色的影響,在優化條件下,脫色率大于95%,COD去除率達90%以上。
梁鎮海等制備了一種非貴金屬陽極—Ti/SnO2+Sb2O3+MnO2/PbO2,并用XRD、SEM進行了表征,計算出了電極的分形維數,測定了該電極在硫酸中的使用壽命和動力學參數,把該電極用于處理含酚廢水和Pb電極進行對比,結果表明,節電33%,轉化率達95%,是一種優良的電化學催化劑。
朱又春等研究了在微電解過程中不同反應材料與電位接觸材料組合的電化學特征,并討論了反應材料和接觸材料的選擇等有關問題。結果表明,加入高電位的陰極性材料與反應材料接觸,可增大反應材料的溶解速度達10~50倍,從而使處理廢水的微電池效率顯著提高。
在開采海洋油田時產生的廢水,由于其含有苯系衍生物和多環芳烴化合物及氯離子,用生化降解法難以使其COD值達到我國有關法規規定的一級排放標準。
李海濤等用電化學氧化法處理某海洋油田廢水,能使其COD值降至一級排放標準以下。用鈦、基、釕、銥、錳、錫、鈦多元氧化物涂層電極作陽極,鈦作陰極,測定上述污水的電化學氧化指數(Electro-chemical Oxidation lndex)為0.228,電化學耗氧量(Elec-trochemical Oxygen Demand)為1.794 g/g(以有機物計),其電化學氧化度75.3%,在電化學副反應產生的NaClO的協同作用下,電化學降解后產生的部分有機物可以進一步的進行化學降解,從而達到幾乎完全消除廢水中COD值的目的。
劉樂文等以二氧化鉛為陽極,不銹鋼網為陰極,用電化學氧化法處理多段漂白廢水中的有害物質,其中二氧化鉛電極是通過在碳棒上電鍍而成的。研究發現,廢水的電導率和pH值對于不同的廢水在電化學氧化過程中的變化是不同的;而廢水的COD和色度在整個過程中一直減少:氯化木質素的相對分子質量和相對分子質量分布發生了變化。周明華等考察了模型污染物對硝基苯酚在3種均相光化學高級氧化工藝UV/H2O2,UV/Fe3+和UV/Fe3+/H2O2同電催化聯合工藝下的降解。
對于COD的去除,3種光電聯合工藝均不同程度地存在協同效應,其中以UV/Fe3+—電催化聯合工藝的協同效應最顯著。分析了形成協同效應的可能機理。
在UV/H2O2—電催化聯合的工藝中,主要為電催化副產物氧氣及其間接反應產物如過氧化氫作用的結果。而在UV/Fe3+和UV/Fe3+/H2O2同電催化聯合的工藝中,主要為鐵離子的電化學再生。對硝基苯酚降解的主要產物有苯酚、對苯二酚、對苯醌、4-硝基-1,2-苯二酚、1,2,4-苯三酚、5-硝基-1,2,3-苯三酚、反丁烯二酸和草酸等,并在此基礎上提出了降解對硝基苯酚的可能歷程。光電一體化工藝提高了COD的處理效率,工藝簡單,對廢水治理具有很好應用前景。阮湘元等人研究,富含有機染料的染整廢水在經堿式聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺組成的混合絮凝劑預絮凝沉降預處理后,在以釕氧化物膜、鈦氧化物膜制備的三維催化電極組合而成的氧化絮凝床內,于4.8 V恒電壓和30℃下催化電解5 h,可達工業污水排放標準。鄭曦以鉑為陰極,鐵(鋁)為陽極,以Nafion117胺型SPE陰離子交換膜為隔膜,在飽和NaOH溶液中電解制備正6價的高鐵酸鹽絮凝劑(高鐵/鋁混凝劑)。在酸性溶液中,FeO42-氧化還原電位高達19 V,具有強氧化性,可使有機染料降解。分光光度法和重鉻酸鉀法分析結果表明,經高鐵絮凝劑和高鐵/鋁混凝劑處理后,甲基橙等染料降解脫色效果明顯,對染料廢水CODcr的去除率可達60%。
用微電解法對制糖及啤酒等食品工業廢水進行了處理。在焦碳粒與鐵屑構成的微電池的作用下,廢水中難生化的有機污染物被分解成為容易生化分解的小分子有機物。同時,鐵屑腐蝕產生吸附能力很強的Fe(OH)2及Fe(OH)3活性膠體絮狀物可以將廢水中的懸浮物和微電池反應產生的不溶物及一些有機物質吸附,以共沉淀形式或載帶吸附形式除去。試驗證明:當進水pH=4~5,鐵屑用量12%,反應時間為10 min時,靜態小試微電解法的除污能力在70%以上:微電解法與UASB臺架組合流程的除污能力達到90%以上。
3.展 望
難生物降解有機廢水的治理是污水處理的難點應用電化學技術可提高有機物的可生化性或完全使其礦化,其應用前景十分廣闊。該技術未來發展的一個方向是:
(1)新型電催化電極和反應器的開發,主要體現于電催化性能好、抗蝕能力強的電極開發,環境友好的電解質的應用和催化劑的使用。如采用固體電解質代替常用的含鹽電解質使降解的最終產物基本上是純水,不必進行脫鹽和中和調節就可排放。
(2)電化學技術與其他環境治理技術的優化組合,使其發揮各自的優勢和協同作用。如電化學技術與光催化的結合,電化學技術與生物技術的結合等。
(3)新型電化學反應器的設計和研究,新工藝、新材料的開發和應用。如不同類型的強制對流反應器,多孔電極、填充床電極、流化床電極等。電極材料如網狀電極材料、金屬化導電聚合物材料等。總之,電化學技術在廢水處理領域的應用具有廣泛潛力,無論是從理論上還是在方法上還處于前沿性研究,相信通過廣大科學工作者的共同努力,其應用必將更加廣闊。