鈦及鈦合金是重要的金屬材料，廣泛用于航空航天、醫(yī)療、化工、冶金、海洋工程等領(lǐng)域。我國(guó)鈦及鈦合金的產(chǎn)能產(chǎn)量居世界前列，但由于鈦材整體的品級(jí)不高、質(zhì)量不穩(wěn)定，高端鈦及鈦合金仍需進(jìn)口。導(dǎo)致鈦材品質(zhì)不佳的原因除了技術(shù)工藝等因素之外，檢測(cè)方法也是重要因素之一，其中樣品前處理是最關(guān)鍵的一步。開(kāi)發(fā)一種能滿(mǎn)足同時(shí)測(cè)定鈦及鈦合金中多元素的樣品前處理方法對(duì)提高檢測(cè)效率具有重要促進(jìn)作用。

　　電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）可同時(shí)測(cè)定多元素，應(yīng)用廣泛。目前，測(cè)定鈦及鈦合金中上述元素的標(biāo)準(zhǔn)方法有GB/T 4698系列、SN/T 3910—2014《海綿鈦、鈦及鈦合金中錳、鉻、鎳、鋁、鉬、錫、釩、銅的測(cè)定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》、YS/T 1262—2018《海綿鈦、鈦及鈦合金化學(xué)分析方法多元素含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》等。這些標(biāo)準(zhǔn)方法均采用鹽酸-氫氟酸-硝酸或硫酸-氫氟酸-硝酸體系在燒杯中溶解樣品，且要求溶解溫度不宜超過(guò)70℃，否則會(huì)使Si、Cr等易揮發(fā)元素?fù)p失，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。研究人員以鹽酸-氫氟酸-硝酸-高氯酸混合溶液為消解酸體系，采用微波消解鈦及鈦合金樣品，以ICP-AES同時(shí)測(cè)定鈦及鈦合金中19種元素的含量。方法不僅減少了酸消耗量，也最大限度減少了待測(cè)元素?fù)p失，提高了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，還有利于節(jié)能減排。

1.試驗(yàn)方法

　　樣品前處理

　　稱(chēng)取樣品于微波消解罐中，加入33%（體積分?jǐn)?shù)，下同）鹽酸溶液、25%氫氟酸溶液、50%硝酸溶液和高氯酸，將微波消解罐置于微波消解儀中，按照微波消解程序消解，冷卻至室溫，將消解液轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用水定容，制得樣品溶液1，用于測(cè)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1.0%的元素。從樣品溶液1中分取5.0mL于50 mL容量瓶中，用水定容，制得樣品溶液2，用于測(cè)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.0%的元素。隨同用高純鈦進(jìn)行空白試驗(yàn)，制得空白溶液。

　　標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制

　　基質(zhì)匹配的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列Ⅰ的配制：稱(chēng)取適量的高純鈦6份，按照上述方法前處理后，分別轉(zhuǎn)移至6支50mL容量瓶中，分別加入適量的1000mg·L?1的Fe、Si、Mn、Mo、B、Al、Sn、Cr、V、Zr、Mg、Nb、Pd、Ni、Ta、W、Nd、Ru、Cu單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用5%硝酸溶液定容，配制成19種元素質(zhì)量濃度為0，0.2，0.5，2.0，8.0，20.0mg·L?1的基質(zhì)匹配的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列Ⅰ，用于測(cè)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1.0%的元素。

　　基質(zhì)匹配的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列Ⅱ的配制：稱(chēng)取適量的高純鈦1份，前處理后，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用5%硝酸溶液定容。從中分取5.0mL至6支50mL容量瓶中，加入適量1000mg·L?1的Fe、Mn、Mo、Al、Sn、Cr、V、Zr、Nb、Cu單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用5%硝酸溶液定容，配制成Fe、Mn、Cu質(zhì)量濃度為0，1.0，2.0，4.0，6.0，10.0mg·L?1，Mo、V質(zhì)量濃度為0，1.0，5.0，20.0，40.0，80.0mg·L?1，Al、Sn、Cr、Zr質(zhì)量濃度為0，1.0，5.0，10.0，20.0，40.0mg·L?1，Nb質(zhì)量濃度為0，2.0，10.0，30.0，60.0，100.0mg·L?1的基質(zhì)匹配的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列Ⅱ，用于測(cè)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.0%的元素。

2.結(jié)果與討論

　　2.1消解方式的選擇

　　目前，在燒杯中溶解樣品時(shí)，消解時(shí)間短，便于觀察，但溫度不易控制，易揮發(fā)元素和微量元素容易損失。試驗(yàn)以YS/T 1262—2018中采用的30mL50%鹽酸溶液+2mL氫氟酸+2mL硝酸為消解酸體系，比較了兩種消解方式（開(kāi)放式燒杯中消解與微波消解）消解同一樣品后上述易揮發(fā)元素和微量元素（Si、B、Ni、Cu）的測(cè)定值及其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見(jiàn)表1。

　　表1消解方式對(duì)部分元素測(cè)定結(jié)果的影響（n=10）

　　結(jié)果顯示，采用微波消解時(shí)，元素測(cè)定值的RSD均小于4.0%，重復(fù)性較好。因此，試驗(yàn)選擇微波消解法作為樣品消解方式。

　　2.2消解酸體系的比較

　　目前，采用ICP-AES測(cè)定鈦及鈦合金的樣品消解標(biāo)準(zhǔn)方法列于表2。

　　表2不同消解方法比對(duì)

　　由表2可知，標(biāo)準(zhǔn)方法中常用的消解酸體系主要有鹽酸-氫氟酸-硝酸、硫酸-硝酸和硫酸-氫氟酸-硝酸等混合溶液。采用鹽酸-氫氟酸-硝酸混合溶液為消解酸體系適用于測(cè)定Mn、Mo、B、Al、Cr、V、Zr、Nb、Pd、Ni等元素的樣品前處理，但如果樣品中含有Nd等稀土元素，F(xiàn)-與Nd3+形成難溶于鹽酸和硝酸的氟化釹，因此該消解酸體系不適用于測(cè)定稀土元素的樣品前處理。而在消解酸體系中加入硫酸，雖然可用于測(cè)定稀土元素的樣品前處理，但硫酸與鈦反應(yīng)使溶液呈紫黑色，不便于觀察樣品是否溶解完全，且硫酸黏度較大，影響霧化效率，因此不宜采用。根據(jù)硝酸可以氧化部分低價(jià)鈦和氟化釹易溶于高氯酸的特點(diǎn)，試驗(yàn)選擇鹽酸-氫氟酸-硝酸-高氯酸混合溶液為消解酸體系。

　　此外，表2中部分標(biāo)準(zhǔn)方法采用的樣品前處理方法中消解酸體系的酸消耗量為50~100mL，產(chǎn)生的試驗(yàn)廢液約500mL，而本方法的酸消耗量為10~15mL（節(jié)約了85%），產(chǎn)生廢液約95mL（減排81%）。該方法不僅節(jié)約了樣品前處理時(shí)間和材料成本，也極大減少了試驗(yàn)廢液。

　　2.3消解酸體系中酸用量的選擇

　　酸用量影響消解的反應(yīng)速率，當(dāng)酸用量過(guò)高時(shí)，反應(yīng)過(guò)于劇烈使樣品被沖到罐壁，導(dǎo)致樣品溶解不完全且造成浪費(fèi)。初步研究發(fā)現(xiàn)采用33%鹽酸溶液-25%氫氟酸溶液混合溶液為消解酸體系時(shí)，反應(yīng)速率較合適。進(jìn)一步選擇不同用量的33%鹽酸溶液（2.0，5.0，8.0，12.0mL）和25%氫氟酸溶液（1.0，2.0，3.0，4.0mL）進(jìn)行正交試驗(yàn)。結(jié)果顯示，當(dāng)33%鹽酸溶液和25%氫氟酸溶液用量分別為8.0，3.0mL時(shí)，樣品溶解完全且罐壁無(wú)鈦屑飛濺。硝酸主要用于氧化低價(jià)鈦，使消解后的樣品溶液清亮透明，便于觀察樣品是否溶解完全，向消解后的溶液逐滴加入50%硝酸溶液，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)50%硝酸溶液加入量為1.0mL時(shí)，樣品中低價(jià)鈦氧化完全，溶液清亮透明。

　　此外，取5份高純鈦（Nd質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.001%），分別加入等量30mg·L?1Nd單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，在其他處理?xiàng)l件相同的情況下，考察了高氯酸加入量（0，0.5，1.0，1.5，2.0mL）對(duì)溶樣效果的影響。結(jié)果顯示，0.5mL高氯酸能完全溶解氟化釹。綜上，試驗(yàn)選擇消解酸體系中酸用量為8.0mL33%鹽酸溶液、3.0mL25%氫氟酸溶液、1.0mL50%硝酸溶液和0.5mL高氯酸。

　　2.4微波消解升溫時(shí)間和目標(biāo)溫度的選擇

　　微波消解升溫時(shí)間和目標(biāo)溫度影響著樣品的消解效果。在梯度升溫模式下，試驗(yàn)考察了升溫時(shí)間和目標(biāo)溫度對(duì)同一樣品（海綿鈦、鈦合金）消解效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

　　表3升溫時(shí)間和目標(biāo)溫度對(duì)樣品消解效果的影響

　　結(jié)果顯示，第一階段目標(biāo)溫度60℃，升溫時(shí)間1min，第二階段目標(biāo)溫度120℃，升溫時(shí)間8min為最佳升溫程序。

　　2.5工作曲線和檢出限

　　按照儀器工作條件，測(cè)定基質(zhì)匹配的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列Ⅰ或系列Ⅱ，以待測(cè)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以對(duì)應(yīng)的響應(yīng)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。所得線性參數(shù)見(jiàn)表4。

　　表4線性參數(shù)和檢出限

　　在儀器工作條件下對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)定11次，計(jì)算測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（s），以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差確定方法的檢出限（3s），各元素的檢出限見(jiàn)表4。

　　2.6準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)

　　按照試驗(yàn)方法測(cè)定4種鈦合金標(biāo)準(zhǔn)樣品IARM345A、IARM300B、IARM178C和IARM303B中元素含量，并與標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 4698系列（以下簡(jiǎn)稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)方法）的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。其中鈦合金標(biāo)準(zhǔn)樣品IARM303B（Pd認(rèn)定值為0.13%±0.01%）用于驗(yàn)證本方法測(cè)定Pd的準(zhǔn)確度，結(jié)果顯示本方法的測(cè)定值為0.13%，標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定值為0.12%。其他標(biāo)準(zhǔn)樣品中元素的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

　　表5準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

　　由于鈦合金標(biāo)準(zhǔn)樣品中不含Mg、W、Ru、Nd等4種元素，因此按照試驗(yàn)方法和標(biāo)準(zhǔn)方法分析含上述4種元素的3種實(shí)際樣品（TA12鈦合金、TA26鈦合金和TC25鈦合金），以驗(yàn)證測(cè)定這4種元素的方法準(zhǔn)確度，結(jié)果見(jiàn)表6。

　　結(jié)果顯示，本方法的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)方法的基本一致，說(shuō)明方法的準(zhǔn)確度較好。同時(shí)，按照試驗(yàn)方法對(duì)鈦合金標(biāo)準(zhǔn)樣品IARM345A、IARM178C以及實(shí)際樣品TA12鈦合金、TC25鈦合金平行測(cè)定5次，計(jì)算測(cè)定值的RSD，結(jié)果顯示，各元素測(cè)定值的RSD均小于4.0%，滿(mǎn)足鈦及鈦合金中19種元素同時(shí)測(cè)定的要求。

　　表6不同方法下樣品中部分元素的測(cè)定結(jié)果

　　3.試驗(yàn)結(jié)論

　　研究人員以8.0mL33%鹽酸溶液、3.0mL25%氫氟酸溶液、1.0mL50%硝酸溶液、0.5mL高氯酸的混合酸為消解酸體系，以微波消解法消解鈦及鈦合金樣品，采用ICP-AES同時(shí)測(cè)定鈦及鈦合金中19種元素的含量。與標(biāo)準(zhǔn)方法的樣品前處理方法相比，本方法具有酸消耗量少、待測(cè)元素?fù)p失減小、試驗(yàn)廢液排放少等優(yōu)點(diǎn)，但包含卸壓時(shí)間在內(nèi)的樣品前處理時(shí)間仍較長(zhǎng)，有待進(jìn)一步研究。

　　作者：王勇，李子敬，邵國(guó)慶，劉林

　　單位：攀西釩鈦檢驗(yàn)檢測(cè)院國(guó)家釩鈦制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心

　　來(lái)源：《理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)》2024年第7期