硅碳復合負極材料

　　數(shù)碼終端產(chǎn)品的大屏幕化、功能多樣化后，對電池的續(xù)航提出了新的要求。當前鋰電材料克容量較低，不能滿足終端對電池日益增長的需求。

　　硅碳復合材料作為未來負極材料的一種，其理論克容量約為4200mAh/g,比石墨類負極的372mAh/g高出了10倍有余。其產(chǎn)業(yè)化后，將大大提升電池的容量。目前各大材料廠商紛紛在研發(fā)硅碳復合材料，如貝特瑞、杉杉股份、紫宸科技、長沙星城等。從專利來看，截至日前，中國硅碳復合材料的專利共269項，其中2012-2014年共186項，占比69%。

　　現(xiàn)在硅碳復合材料存在的主要問題有：1)充放電時，體積膨脹，吸液能力強；2)循環(huán)壽命差。目前正在通過包覆、摻雜等手段解決以上問題，且部分企業(yè)已經(jīng)取得了一定進展。

　　鈦酸鋰

　　近年來，國內(nèi)對鈦酸鋰的研發(fā)熱情較高，申請的專利逐年攀升。截至日前，國內(nèi)共729項鈦酸鋰發(fā)明專利，其中2012-2014年共477項，占比為65%。

　　鈦酸鋰的優(yōu)勢主要有：1)循環(huán)壽命長(可達10000次以上)，屬于零應變材料(體積變化小于1%)，不生成傳統(tǒng)意義的SEI膜；2)安全性高。其插鋰電位高，不生成枝晶，且在充放電時，熱穩(wěn)定性極高；3)可快速充電。

　　目前限制鈦酸鋰使用的主要因素是價格太高，當前的均價為11-16萬元/噸，高于傳統(tǒng)石墨。今年國家將鈦酸鋰大巴的補貼從50萬/輛下調(diào)至15萬元/輛，這進一步限制鈦酸鋰的推廣應用進程。另外鈦酸鋰的克容量很低，為170mAh/g左右。

　　只有通過改善生產(chǎn)工藝，降低制作成本后，鈦酸鋰的長循環(huán)壽命、快充等優(yōu)勢才能發(fā)揮作用。結合市場及技術，鈦酸鋰比較適合用于對空間沒有要求的大巴和儲能領域。

　　石墨烯

　　石墨烯自2010年獲得諾獎以來，廣受全球關注，特別在中國。從2010年以來，國內(nèi)掀起了一股石墨烯研發(fā)熱潮，在2010-2014年間國內(nèi)石墨烯相關發(fā)明專利直線飆升，截至日前國內(nèi)申請石墨烯相關專利為7426項，居全球之首。

　　石墨烯引發(fā)熱潮，是因為其諸多優(yōu)良性能，如透光性好，導電性能優(yōu)異、導熱性較高，機械強度高。石墨烯在鋰離子電池中的潛在應用有：1)作負極材料。石墨烯的克容量較高，可逆容量約700mAh/g，高于石墨類負極的容量。

　　另外，石墨烯良好的導熱性能確保其在電池體系中的穩(wěn)定性，且石墨烯片層間距大于石墨，使鋰離子在石墨烯片層間擴散通暢，有利于提高電池功率性能。

　　由于石墨烯的生產(chǎn)工藝不成熟，結構欠穩(wěn)定，導致石墨烯作為負極材料仍存在一定問題，如首次放電效率較低，約65%；循環(huán)性能較差；價格較高，明顯高于傳統(tǒng)石墨負極。

　　2)作為正負極添加劑，可提高鋰電池的穩(wěn)定性、延長循環(huán)壽命、增加內(nèi)部導電性能。

　　鑒于石墨烯當前的批量生產(chǎn)工藝不成熟、價格高昂、性能不穩(wěn)定，石墨烯將率先作為正負極添加劑在鋰離子電池中使用。

　　富鋰錳基正極材料

　　高容量是鋰電池的發(fā)展方向之一，但當前的正極材料中磷酸鐵鋰的能量密度為580Wh/kg,鎳鈷錳酸鋰的能量密度為750Wh/kg，都偏低。富鋰錳基的理論能量密度可達到900Wh/kg，成為研發(fā)熱點。截至日前，國內(nèi)富鋰錳基發(fā)明專利66篇，絕大多數(shù)在2012-2014年間申請。

　　富鋰錳基作為正極材料的優(yōu)勢有：1)能量密度高；2)主要原材料豐富。由于開發(fā)時間較短，目前富鋰錳基存在一系列問題：1)首次放電效率很低；2)材料在循環(huán)過程析氧，帶來安全隱患；3)循環(huán)壽命很差；4)倍率性能偏低。

　　目前解決這些問題的手段有包覆、酸處理、摻雜、預循環(huán)、熱處理等。富鋰錳基雖然克容量優(yōu)勢明顯，潛力巨大，但限于技術進展較慢，其大批量上市還需時間。

　　動力型鎳鈷錳酸鋰材料

　　一直以來，動力電池的路線存在很大爭議，因此磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元材料等路線都有被采用。國內(nèi)動力電池路線以磷酸鐵鋰為主，但隨著特斯拉火爆全球，其使用的三元材料路線引起了一股熱潮。

　　磷酸鐵鋰雖然安全性高，但其能量密度偏低軟肋無法克服，而新能源汽車要求更長的續(xù)航里程，因此長期來看，克容量更高的材料將取代磷酸鐵鋰成為下一代主流技術路線。

　　從目前的工業(yè)水平及技術進度來看，鎳鈷錳酸鋰三元材料最有可能成為國內(nèi)下一代動力電池主流材料。今年以來，國內(nèi)陸續(xù)推出三元路線的電動車，如北汽E150EV、江淮IEV4、奇瑞EQ等，單位重量密度較磷酸鐵鋰電池有很大提升。

　　隨著三元動力電動車在國內(nèi)逐漸形成銷量，動力三元材料銷量將大增，其總需求量在明年有望超過鈷酸鋰的需求量。

　　碳納米管

　　碳納米管不屬于新東西，其之前作為儲氫材料被廣泛研究，但其用在鋰電池內(nèi)的時間卻較晚。2009年就有碳納米管出售，由于價格太高，幾乎無人問津。如今隨著工藝改進，成本下降，及鋰電內(nèi)部體系的更高要求，碳納米管逐漸被電芯企業(yè)認可。

　　如今鋰電池的容量和功率越來越高，碳納米管的優(yōu)異性能派上用場。碳納米管作為鋰電池導電劑的優(yōu)勢有：1)導電性能優(yōu)異，其電阻率為2-6*10-4?.cm；2)具有100:1左右的長徑比，在導電網(wǎng)絡中充當“導線”；3)機械強度和力學性能優(yōu)異，能有效地增強活性材料的韌性和抗應變能力，從而提高電極的循環(huán)壽命；4)優(yōu)異的熱傳導性，碳納米管室溫下的熱傳導性可達到6000w/m/k,能有效傳遞電池充放電時集聚的熱量，特別是高倍率情形下。

　　隨著高容量和高倍率電芯的興起，碳納米管將獲得廣泛的應用。

　　涂覆隔膜

　　鋰電池的發(fā)展趨勢是高容量、高倍率，在性能不斷提高的同時，對安全性也提出了新的要求。隔膜對鋰電池的安全性至關重要，這要求隔膜具有良好的電化學和熱穩(wěn)定性，以及反復充放電過程中對電解液保持高度浸潤性。目前的隔膜是聚乙烯和聚丙烯材質(zhì)，這兩類隔膜的熔點分別為130℃和150℃，它們在較高溫度時容易收縮或熔融，引起正極和負極之間的直接接觸，導致短路，從而導致如電池爆炸類意外事故。

　　因此涂覆隔膜應運而生，涂覆隔膜是指在基膜上涂布PVDF等膠黏劑或陶瓷氧化鋁。涂覆隔膜的作用是：1)提高隔膜耐熱收縮性，防止隔膜收縮造成大面積短路；2)涂覆材料熱傳導率低，防止電池中的某些熱失控點擴大形成整體熱失控。

　　隨著高電壓鋰電芯的發(fā)展及對鋰電池安全性的日益重視，高端數(shù)碼產(chǎn)品將廣泛使用采用一面涂陶瓷一面涂膠的濕法涂層隔膜，高端動力電池則采用濕法陶瓷隔膜。

　　陶瓷氧化鋁

　　在涂覆隔膜中，陶瓷涂覆隔膜主要針對動力電池體系，因此其市場成長空間較涂膠隔膜更大，其核心材料陶瓷氧化鋁的市場需求將隨著三元動力電池的興起而大幅提升。

　　近兩年陶瓷涂層隔膜的專利增長較快，截至日前關于陶瓷涂覆隔膜的發(fā)明專利24篇，其中19篇系2013-2014年申請。

　　用于涂覆隔膜的陶瓷氧化鋁的純度、粒徑、形貌都有很高要求，日本、韓國的產(chǎn)品較成熟，但價格比國產(chǎn)的貴一倍以上。因此國內(nèi)目前多家企業(yè)在研發(fā)陶瓷氧化鋁，希望減少進口依賴。

　　高電壓電解液添加劑

　　提高電池能量密度乃鋰電池的趨勢之一，目前提高能量密度方法主要有兩種：一種是提高傳統(tǒng)正極材料的充電截止電壓，如將鈷酸鋰的充電電壓提升至4.35V、4.4V。但靠提升充電截止電壓的方法是有限的，進一步提升電壓會導致鈷酸鋰結構坍塌，性質(zhì)不穩(wěn)定；另一種方法則是開發(fā)充放電平臺更高的新型正極材料，如富鋰錳基、鎳鈷酸鋰等。

　　正極材料的電壓提升后，需要與之配套的高電壓電解液。添加劑對電解液的高電壓性能起到關鍵性作用，其成為近年來的研發(fā)重點。截至日前，國內(nèi)共56篇高電壓電解液添加劑相關發(fā)明專利，2012-2014年共50篇，占比94%。

　　水性粘結劑

　　目前正極材料主要使用PVDF做粘結劑，用有機溶劑進行溶解。負極的粘結劑體系中有SBR、CMC、含氟烯烴聚合物等，也會用到有機溶劑。在電極片制作過程中，需要將有機溶劑烘干揮發(fā)，這既污染環(huán)境，又危害員工健康。干燥蒸發(fā)的溶劑需用特殊的冷凍設備收集并加以處理，且含氟聚合物及其溶劑價格昂貴，增加了鋰電池的生產(chǎn)成本。另外，SBR/CMC粘結劑在加工過程中易粘輥，且難以用于正極片制備，使用范圍受到限制。

　　出于環(huán)保、降低成本、增加極片性能等需求考量，水性粘結劑有望得到廣泛應用。截至目前“鋰電池水性粘結劑”相關發(fā)明專利62篇，其中2011-2014年共49篇，占比79%。

　　目前雖然水性粘結劑的粘結性等性能與PVDF、SBR相比仍存在差距，且成本較傳統(tǒng)粘結劑偏高，但隨著技術的不斷提升，水性粘結劑的市場需求會越來越大，并逐步進行對SBR、PVDF的替代。