【摘 要】本文以涉及醫(yī)用鈦合金耐磨性的專利申請(qǐng)為分析樣本，從專利申請(qǐng)發(fā)展趨勢(shì)、申請(qǐng)公開(kāi)局分布、申請(qǐng)人所屬國(guó)家分布多角度分析了醫(yī)用鈦合金耐磨性的發(fā)展?fàn)顩r。研究表明：在耐磨性表面改性方面，美國(guó)人在醫(yī)用鈦合金耐磨性相關(guān)的專利申請(qǐng)量最多，占了整個(gè)相關(guān)申請(qǐng)量的58%。排名前三的申請(qǐng)人依次為美國(guó)、中國(guó)、德國(guó)，美國(guó)在醫(yī)用鈦合金耐磨性領(lǐng)域具有極強(qiáng)的研發(fā)能力。醫(yī)用鈦合金耐磨性改進(jìn)主要采用的表面涂層有氧化層、陶瓷層、碳化層、氮化層、復(fù)合層。

　　【關(guān)鍵詞】醫(yī)用鈦合金；耐磨性；專利分析

　　生物醫(yī)用鈦合金是醫(yī)用材料科學(xué)的一個(gè)重要分支，主要用于治療或替代人體組織、器官或增進(jìn)其功能，是具有高技術(shù)含量和高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的新型載體材料，是在材料科學(xué)中不斷發(fā)展壯大的新領(lǐng)域。在生物醫(yī)用金屬材料中，鈦及鈦合金具有舉足輕重的地位，因?yàn)樗鼉?yōu)良的綜合性能，已成為人工關(guān)節(jié)（髖、膝、肩、踝、肘、腕、指關(guān)節(jié)等）、骨創(chuàng)傷產(chǎn)品（髓內(nèi)釘、夾板、螺釘?shù)龋⒓怪C形內(nèi)固定系統(tǒng)、牙種植體、牙托、牙矯形絲、人工心臟瓣膜、介入性心血管支架等醫(yī)用產(chǎn)品的首選材料。

　　鈦及鈦合金具有良好的力學(xué)性能、優(yōu)異的抗腐蝕性和生物相容性，已成為生物醫(yī)用硬組織替代及修復(fù)的首選材料，作為硬組織替代材料，合金的耐磨性是一項(xiàng)重要的指標(biāo)，耐磨性較差的合金在長(zhǎng)期使用過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致惡性細(xì)胞反應(yīng)、組織發(fā)炎、破壞性酶的釋放、骨質(zhì)溶解、感染、植入物的松動(dòng)和疼痛等問(wèn)題。與不銹鋼、鎳基合金等許多其他金屬材料相比，鈦合金的摩擦系數(shù)大，耐磨性能差，這使得其植入組織因磨損而產(chǎn)生大量的Ti、Al和V黑色碎屑，這些磨屑可以引起無(wú)菌松動(dòng)，最終導(dǎo)致關(guān)節(jié)置換失敗。因此有必要提高鈦及鈦合金的耐磨性能。

　　本文所涉及的數(shù)據(jù)采集自中國(guó)專利數(shù)據(jù)庫(kù)（CNPAT）和

　　EPODOC中截止到2012年5月10日已被收錄的公開(kāi)專利申請(qǐng)數(shù)據(jù)，采用關(guān)鍵詞和分類號(hào)結(jié)合的方法進(jìn)行檢索，之后對(duì)所得到的專利申請(qǐng)數(shù)據(jù)逐篇進(jìn)行篩選、并對(duì)上述專利申請(qǐng)進(jìn)行必要的技術(shù)標(biāo)引，最終確定涉及醫(yī)用鈦合金耐磨性的專利作為分析基礎(chǔ)。

　　一、醫(yī)用鈦合金耐磨性相關(guān)的專利申請(qǐng)概況

　　（一）專利申請(qǐng)發(fā)展趨勢(shì)

　　從圖1中可以看出，經(jīng)過(guò)1990年之前的專利荒之后，從1991～2011年基本呈遞增態(tài)勢(shì)，中間出現(xiàn)了三次“峰”，分別出現(xiàn)在1993年、2002年、2009年，究其原因主要在于，新技術(shù)的發(fā)展要經(jīng)過(guò)很多技術(shù)瓶頸，不同時(shí)間段出現(xiàn)了技術(shù)發(fā)展瓶頸，在解決相應(yīng)的瓶頸之后申請(qǐng)量激增，從而出現(xiàn)了發(fā)展過(guò)程中的“谷”和“峰”。但總體來(lái)說(shuō)，耐磨性的研究熱度不斷升溫，申請(qǐng)量不斷增加。

　　（二）申請(qǐng)公開(kāi)局分布

　　圖2給出了醫(yī)用鈦合金耐磨性相關(guān)專利申請(qǐng)公開(kāi)局分布圖，其中，排名前六的依次為美國(guó)、歐洲專利局、中國(guó)、國(guó)際申請(qǐng)、日本、德國(guó)，且美國(guó)專利局公開(kāi)的醫(yī)用鈦合金耐磨性的專利申請(qǐng)最多，占了整個(gè)相關(guān)申請(qǐng)量的30%，與其它國(guó)家公開(kāi)的申請(qǐng)量差距較大。

　　（三）申請(qǐng)人所屬國(guó)家分布

　　從圖3中可以看出，美國(guó)人在醫(yī)用鈦合金耐磨性相關(guān)的專利申請(qǐng)量最多，占了整個(gè)相關(guān)申請(qǐng)量的58%，可見(jiàn)美國(guó)人在相關(guān)領(lǐng)域的研究做的最多。其中，排名前三的申請(qǐng)人依次為美國(guó)、中國(guó)、德國(guó)。且中國(guó)、德國(guó)之間的差距不是很大，可見(jiàn)美國(guó)在該領(lǐng)域具有極強(qiáng)的研發(fā)能力。中國(guó)申請(qǐng)人提出的專利申請(qǐng)占專利申請(qǐng)總量的15%，位列第二，與排名第一的美國(guó)相差較大，中國(guó)應(yīng)加強(qiáng)在該領(lǐng)域的研究。

　　二、醫(yī)用鈦合金耐磨性表面改性技術(shù)分析

　　醫(yī)用鈦合金耐磨性的改進(jìn)基本都是通過(guò)各種制備方法在鈦合金基底上形成涂層，達(dá)到提高醫(yī)用鈦合金耐磨性的目的，主要有以下幾種。

　　（一）氧化層

　　WO03049781A1通過(guò)化學(xué)和/或電化學(xué)侵蝕表面將表面織構(gòu)改性的步驟和就地氧化步驟實(shí)現(xiàn)的，氧化層賦予的抗蝕性和抗磨性以及表面織構(gòu)所賦予的促進(jìn)植入物到骨上的接合的能力，該表面對(duì)于制造假體裝置特別是醫(yī)學(xué)植入物非常有用，擴(kuò)散硬化氧化層可以是深藍(lán)色或黑色的氧化鋯涂層，擴(kuò)散硬化氧化層的厚度可以高達(dá)約20微米。CN102162080A中的鈦植入器械表面改性層是位于鈦植入器械表面的氧化鈦層，所述氧化鈦層厚度為0.1～10μm，顯微硬度為Hv1000～Hv1600。醫(yī)用鈦植入器械表面改性層具有較高的耐磨性、良好的生物相容性，與鈦植入器械表面結(jié)合牢固，可明顯提高鈦植入器械的抗凝血性能。EP2392357A1骨修復(fù)材料包括鈦或其合金，表面層含有鈦氧化物。表面層的Zeta電位4.5毫伏以上，用pH值6～8水溶液測(cè)量電位，基材表面不均勻的平均寬度和深度各為1納米至10微米，該材料可用于骨修復(fù)的股骨骨，髖關(guān)節(jié)骨，脊椎骨和骨骼牙齒。

　　（二）陶瓷層

　　CN101063221A在醫(yī)用鎳鈦合金表面直接進(jìn)行微弧氧化生成陶瓷層，陶瓷層與合金的結(jié)合強(qiáng)度大于30MPa，不易剝離、脫落；微弧氧化陶瓷層厚度均勻?yàn)?～20μm，具有耐腐蝕性和耐磨性；醫(yī)用鎳鈦合金微弧氧化處理：

　　（1）表面預(yù)處理；

　　（2）放入工作液以NiTi合金為正極、工作槽為負(fù)極進(jìn)行處理；

　　（3）沖洗、干燥，即得到表面經(jīng)微弧氧化處理的醫(yī)用鎳鈦合金。CN101507936A對(duì)鈦植入物進(jìn)行預(yù)處理；將表面預(yù)處理好的鈦植入物放入可控氣氛熱處理設(shè)備中進(jìn)行表面熱處理以生成表面陶瓷層，該氣氛為氮氧混合氣體；對(duì)表面熱處理后的鈦植入物進(jìn)行后處理以使其滿足醫(yī)學(xué)使用要求。EP1009334 A中的人工關(guān)節(jié)表面覆蓋有硬度高于硬質(zhì)合金耐磨層的陶瓷材料，厚度的磨損層小于0.5微米，最好是0.3微米，具有長(zhǎng)使用壽命。

　　（三）碳化、氮化層

　　US5334264A鈦或鈦合金表面等離子體氮化，形成堅(jiān)硬，耐磨和耐腐蝕層，有效離子氮化是在相對(duì)低的溫度，氮化是在300～600℃和5～250毫托，氮是引入深度為20～90微米。EP1980640 A2對(duì)醫(yī)用鈦合金TC4進(jìn)行表面滲碳處理，選用乙炔作為滲碳劑，在高溫下進(jìn)行氣體滲碳，得到表面形成TiC陶瓷的醫(yī)用鈦合金TC4髖關(guān)節(jié)球頭，該關(guān)節(jié)球頭表面的TiC陶瓷層較厚，達(dá)100微米以上，克服了目前醫(yī)用鈦合金材料存在的缺陷，特別適用于人體髖關(guān)節(jié)或膝關(guān)節(jié)的置換。其磨損量低，生物相容性好，耐腐蝕性能高，制備方法簡(jiǎn)單，成本低，在本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)具有廣泛的實(shí)用性。GB1267551A植入鋼板治療骨折的骨頭是由鈦或鈦合金，鈦是最大的組成部分，與表面有一層鈦的氧化物、碳化物、氮化物或碳氮化物，該層的光學(xué)干涉效應(yīng)，最好是類似人體組織的顏色。表面層形成的陽(yáng)極氧化處理，或在高溫下反應(yīng)可通過(guò)與氣體，或在鹽浴。這樣的表面層是說(shuō)是耐腐蝕的組織液和抗磨損的影響由于相對(duì)運(yùn)動(dòng)之間的接觸植入。

　　（四）復(fù)合層

　　CN1712076A在鈦合金表面上制備梯度涂層，內(nèi)層是氧化層，厚度為0.5～5μm；外層是羥基磷灰石涂層，厚度為0.1～10μm；氧化處理工藝和堿處理工藝所用設(shè)備簡(jiǎn)易，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，易于操作；在低溫下（<100℃）操作，可避免高溫噴涂引起的相變和脆裂，有利于增強(qiáng)基體與涂層間的結(jié)合力；可以通過(guò)調(diào)節(jié)不同的涂層生長(zhǎng)溶液來(lái)調(diào)節(jié)羥基磷灰石晶體的微觀結(jié)構(gòu)；不受基材形狀的限制，可在形狀復(fù)雜和表面多孔的基體上制備均勻的涂層。CN101671808A首先以鈦金屬為基材，純鎂為靶材，利用磁控濺射技術(shù)以直流方式在經(jīng)過(guò)清洗的鈦金屬基材表面均勻沉積一層起誘導(dǎo)作用的純鎂中間層薄膜；其次，在中間層薄膜沉積結(jié)束后立即利用磁控濺射技術(shù)以射頻方式在中間層薄膜上沉積碳化硅薄膜，依靠鎂的擴(kuò)散作用使碳化硅薄膜呈亞微米級(jí)的多個(gè)殼形結(jié)構(gòu)的結(jié)合體，從而使最終的表面薄膜的彈簧模量介于7～30GPa之間。WO9811272 A1表面耐磨層結(jié)構(gòu)包括：

　　（一）為200～400納米厚硬的無(wú)定形碳層；

　　（二）一個(gè)50～200納米厚的中間層；

　　（三）一個(gè)0.3～2.0毫米厚的合金。EP2240213A2形成基材的第一生物相容性金屬，擴(kuò)散到該第一生物相容性金屬中以形成生物相容性合金表面的第二生物相容性金屬，該合金表面進(jìn)一步包含擴(kuò)散硬化物質(zhì)，其中所述擴(kuò)散硬化物質(zhì)可以是碳、氮、氧、硼及它們的任意組合。

　　三、對(duì)我國(guó)醫(yī)用鈦合金耐磨性發(fā)展的建議

　　加大申請(qǐng)數(shù)量，專利申請(qǐng)數(shù)量是企業(yè)乃至整個(gè)行業(yè)技術(shù)發(fā)展的重要衡量指標(biāo)，我國(guó)申請(qǐng)人申請(qǐng)的專利數(shù)量與美國(guó)等技術(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家的申請(qǐng)量存在差距。目前很多企業(yè)較大的關(guān)注國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，即使研發(fā)出了核心技術(shù)，也只會(huì)考慮在國(guó)內(nèi)尋求保護(hù)而忽略了對(duì)外專利申請(qǐng)力度。但是如果該技術(shù)或產(chǎn)品一旦要進(jìn)入國(guó)外市場(chǎng)，由于沒(méi)有專利進(jìn)行保護(hù)，其產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力會(huì)大大的削弱，甚至?xí)斐捎捎谇謾?quán)而無(wú)法進(jìn)入具體國(guó)家的情況。因此國(guó)內(nèi)企業(yè)同樣應(yīng)該注重加大對(duì)外專利申請(qǐng)的力度，提高PCT或同族專利的申請(qǐng)數(shù)量。

　　加強(qiáng)創(chuàng)新投入，切實(shí)維護(hù)知識(shí)產(chǎn)權(quán)。我國(guó)是發(fā)展中國(guó)家，工業(yè)基礎(chǔ)相對(duì)薄弱，雖然經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，尤其是改革開(kāi)放以來(lái)的發(fā)展，已經(jīng)有了較大的進(jìn)步，這體現(xiàn)在我國(guó)專利申請(qǐng)量的增長(zhǎng)上，但是專利質(zhì)量相對(duì)較低，這與我國(guó)現(xiàn)有的經(jīng)濟(jì)技術(shù)基礎(chǔ)有關(guān)，因此目前重要的是加強(qiáng)研究，提高創(chuàng)新投入，加快專利的轉(zhuǎn)化。另外，還需要加大知識(shí)產(chǎn)權(quán)的保護(hù)，使行業(yè)的發(fā)展更加蓬勃，有利于企業(yè)、社會(huì)和國(guó)家。