O 引 言
MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)產品用途廣泛，可廣泛應用于保溫、制革、彈性體、涂料、粘合劑，以及汽車、火車內飾件、國防、航天航空材料等領域。MDI憑借其優良的性能和低毒特性不斷替代原來應用的TDI，目前，其作為生產聚氨酯的主要原料，在全球范圍內需求一直保持較高的增長速度，就我國近四年的增長率更是超過了2O ，是全球增長最快的市場。
MDI主要以苯或苯胺為原料經光氣法制得，在其生產過程中產生大量的含苯胺的廢淡鹽水，其中含鹽2O%左右，苯胺含量5×l0-6 ，直接排放既造成鹽資源的巨大浪費，又對環境造成極大的污染。因此，研究開發去除該廢淡鹽水中的苯胺，實現廢淡鹽水資源的重復利用，具有十分重要的意義。目前水中苯胺的去除方法主要有溶劑萃取法、超臨界水氧化法、光電催化法、Feton試劑氧化法等。這些方法或處理成本高，或存在二次污染，不易實現規模化生產。綜合比較各種處理方法，尤其考慮到MDI生產廠家生產過程中產生大量副產品次氯酸鈉，提出以氧化劑氧化技術去除水中苯胺的新工藝，并進行了工藝條件實驗研究。另外，還可以直接用不溶性鈦陽極電解含鹽含苯胺的廢水，通過不溶性鈦電極電解更節能，更便捷,這種處理方法將會在下一篇內容中單獨介紹。
1 實驗部分
1.1 儀器與藥品
1.1.1 儀器
SHA—B3型超級恒溫水浴振蕩器(哈爾濱東聯電子技術開發有限公司)；
721型分光光度計；pH540GLP型pH計(德國WTW 公司)。
鈦電極：新鄉市未來水化學有限公司生產。
1.1.2 藥品
苯胺，分析純；
次氯酸鈉，分析純；
無水硫酸氫鉀，分析純；
無水碳酸鈉，分析純；
氨基磺酸銨，分析純；
N一(1一萘基)乙二胺鹽酸鹽，分析純。
1.2 分析方法
苯胺含量采用萘乙二胺偶氮光度法測定。
1．3 實驗方法
取系列潔凈的100 mL具塞錐形瓶，于瓶中裝入4O mL待反應水樣(試驗所用水樣含苯胺為5μg/mL)。加入一定量氧化劑，調整溶液pH值，在恒溫水浴振蕩器中反應一定時間，反應結束后，取樣測定水中苯胺剩余量，計算苯胺去除率。
2 結果與討論
2.1 次氯酸鈉氧化法去除苯胺
2.1.1 次氯酸鈉用量對苯胺去除率的影響由于次氯酸鈉與苯胺之間發生氧化反應，而氧化反應的程度與氧化劑的濃度有很大的關系，在苯胺初始濃度為5 mg/L，次氯酸鈉含量為25 (質量濃度)，溫度為18℃ ，pH 值為3.0，反應時間為60 min的條件下，考察次氯酸鈉濃度對苯胺去除效果的影響，隨著次氯酸鈉加入量的增加，苯胺的去除率也增加，開始時，上升幅度較大，加到一定量時，去除率變化較小，曲線趨于平緩，因此取次氯酸鈉最佳量為0.35 mL。
2.1.2 pH值對苯胺去除效果的影響
溶液pH 值發生變化，次氯酸鈉的氧化能力也不同。在苯胺的初始質量濃度為5 mg/L，溫度為18℃,反應時間為60 min的條件下，考察溶液pH值變化對次氯酸鈉去除效果的影響，在酸性條件下，苯胺的去除率較高，而且酸性越強，苯胺的去除率越高。這是因為在酸性條件下，酸性越強，次氯酸鈉的氧化性還原電位越高，其氧化能力越強。同時，在酸性條件下，次氯酸鈉自分解速度越快，產生的新生態的氧越多，增加了對苯胺的氧化能力，使得苯胺的去除率增高。另外，當溶液的pH:3～6之間時，苯胺去除率均為94%以上，處理后的廢水苯胺濃度低于1 mg/L，滿足回用要求。為避免處理后的廢水酸性過強，從而增加中和需要的處理成本，下面的實驗選擇溶液pH值為6。
2.1.3 溫度對苯胺去除率的影響:
在苯胺初始質量濃度為5 mg/L，溶液的pH值為6，反應時間為60 min的條件下，溫度變化對苯胺去除效果的影響，升高溫度，苯胺的去除率增加，表明次氯酸鈉去除苯胺反應是吸熱反應。綜合考慮苯胺去除率和能耗情況，選擇氧化反應溫度為250℃。
2.1.4 反應時間對苯胺去除率的影響
在苯胺初始質量濃度為5 mg/L，溶液的pH值為6，反應溫度為250℃的條件下，考察氧化反應時間變化對苯胺去除率的影響，反應開始時苯胺去除率隨著反應時間的延長而升高，反應時間超過40min以后，繼續延長反應時間，苯胺的去除率增加緩慢，表明氧化反應接近平衡。實驗確定反應時間為50min，而此時苯胺的去除率可達97.5%以上。
2．2 過氧化氫氧化法處理苯胺廢水
2.2.1 反應時間對苯胺去除率的影響:
取濃度5 mg/L廢水4O mL，加入3O 的雙氧水0.04 mL，廢水的初始pH值為3.0，改變反應時間，考察苯胺含量的變化，隨著反應時間的延長，苯胺的去除率增加。當反應時間延長到80 min時，繼續延長反應時間，苯胺去除率增幅較小，確定反應時間為80 min。
2.2.2 過氧化氫加入量對苯胺去除率的影響:
改變過氧化氫的加入量，考察苯胺去除率，過氧化氫濃度的改變對苯胺去除率的影響較大。濃度為3O% 的過氧化氫加入量為0.04 mL時，苯胺的去除率為86% ，繼續增加過氧化氫的加入量，苯胺的去除率變化不大，表明過氧化氫加入量過高，使得反應中生成的· OH沒有與有機物反應，而直接相互碰撞重新生成了H2O2，造成苯胺的去除率基本不變；再者，廢水中苯胺量一定，當過氧化氫加入量為0.04 mL時，廢水中苯胺已基本被氧化分解掉，繼續增加過氧化氫加入量，苯胺的去除率不再發生變化。因此，實驗過氧化氫的加入量為0.04 mL。
2.2.3 廢水pH 對苯胺類物質去除率的影響
過氧化氫在反應過程中分解為羥基自由基·OH的速度與體系的0H一濃度有關。為考察廢水pH值對苯胺去除率的影響，在室溫下，改變廢水的初始pH值，反應80 min后，過氧化氫氧化苯胺反應無論是在強酸性溶液或強堿性溶液中都是強氧化劑，這與文獻的結論相一致。
2.2.4 溫度對苯胺去除率的影響
在苯胺初始質量濃度為5 mg/L，溶液的pH值為3，反應時間為80 min的條件下，溫度對苯胺去除效果中可以看出，溫度升高，苯胺的去除率增加，表明過氧化氫去除苯胺反應是吸熱反應。反應溫度升高，使反應物分子平均動能增加，分子鍵的碰撞次數增多，同時，反應溫度增多，導致反應速率加快，苯胺的去除率增加。
3 結 論
(1)以次氯酸鈉為氧化劑，在氧化劑加入量0.35 mL，pH:6，反應時間5O min，反應溫度25℃條件下，苯胺去除率達97.5 %以上。
(2)以過氧化氫為氧化劑，在濃度30%過氧化氫加入量0．04 mL，pH 強酸或強堿性，反應時間8O min，反應溫度35℃條件下，苯胺去除率達94%以上。
(3)比較兩種氧化劑，次氯酸鈉的氧化工藝條件較溫和，操作費用較低，苯胺去除率較高，其氧化產物可直接排放。
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