煙氣中的SO2是造成大氣污染的主要污染物之一。目前我國每年排放的煙塵量約為2.8×104kt,其中SO2約為1.9×104kt,占有相當(dāng)大的比例。大量的SO2排放、大氣中SO2濃度過高及酸雨的形成已嚴(yán)重影響了人體健康,破壞了生態(tài)系統(tǒng),對工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)造成極大損失。據(jù)國家環(huán)保總局介紹,全國每年由于SO2排放造成的總損失達(dá)1100億元,并且今后這種污染損失還將持續(xù)不斷地增加。所以,煙氣脫硫是急切需要解決的問題。

　　電化學(xué)法有著效率高、一般無需很多化學(xué)藥品、后處理簡單、占地面積小、管理簡單等諸多優(yōu)點(diǎn),被稱為清潔處理法。電化學(xué)脫硫技術(shù)在治理小型工業(yè)設(shè)備排放的SO2方面有著很大的優(yōu)勢。

　　電化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)上是一種在固液界面上發(fā)生的異相電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),所以固液界面面積、電極電勢和電極表面反應(yīng)物種的形態(tài)及濃度是決定反應(yīng)速度(電流)的基本因素。當(dāng)電解液中電導(dǎo)率較低時(shí),二維電極處理效果不理想,需要投入大量電解質(zhì),加大了處理費(fèi)用,而三維電極在一定程度上克服了這一缺點(diǎn),因而它是一種具有高效實(shí)用性的電化學(xué)反應(yīng)器。三維電極又叫粒子電極(particle electrode) 或床電極(bed electrode),是在傳統(tǒng)二維電解槽電極間裝填粒狀或其他碎屑狀工作電極材料并使裝填工作電極材料表面帶電,成為新的一極(第三極),在工作電極材料表面能發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。基于三維電極的優(yōu)越性,將這一先進(jìn)的反應(yīng)器運(yùn)用到煙氣脫硫領(lǐng)域中來,具有很大的理論意義和實(shí)用價(jià)值。

　　1.     試驗(yàn)部分

　　1.1　電化學(xué)反應(yīng)器

　　本試驗(yàn)的電化學(xué)反應(yīng)器為單極性固定型填充床式三維電極。

　　電解槽由聚丙烯樹脂制成,矩形, 20 cm×10 cm×10 cm。陰陽極為鈦電極板,兩極板用導(dǎo)線引出與直流穩(wěn)壓電源相接。基礎(chǔ)電極(即工作電極)為煤柱狀活性炭顆粒填充,活性炭填料區(qū)為12 cm×10 cm×8 cm。陽極區(qū)和陰極區(qū)以一層隔膜隔開。反應(yīng)器密封,分別開有進(jìn)氣口、出氣口、進(jìn)液口和出液口,反應(yīng)器中充入電解液,與填充的活性炭達(dá)到一定比例。氣體通過陽極室底部的布?xì)庋b置均勻的分布到工作電極以及溶液中。

　　1.2試驗(yàn)流程

　　該系統(tǒng)包括煙氣模擬、三維電極反應(yīng)器以及分析檢測三個(gè)部分。煙氣模擬系統(tǒng)由一個(gè)SO2氣體鋼瓶、一個(gè)層壓式氣泵、兩個(gè)閥門、一個(gè)玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)、一個(gè)氣體混合器和一個(gè)緩沖瓶構(gòu)成。鋼瓶中壓縮的純SO2氣體由閥門和流量計(jì)控制流速;空氣通過空壓機(jī)壓入,由閥門控制流速。兩路氣體在氣體混合器中混合均勻,然后通過一個(gè)緩沖瓶進(jìn)行緩沖控制,以形成穩(wěn)定均勻的模擬煙氣。模擬煙氣進(jìn)入反應(yīng)器前需要由一個(gè)氣泵引入,并由流量計(jì)控制流量。進(jìn)氣和出氣分別設(shè)有濃度檢測口。

　　1.3 　運(yùn)　行

　　首次運(yùn)行前要將活性炭顆粒在不通電狀況下對模擬煙氣預(yù)飽和。每次運(yùn)行前,先檢查系統(tǒng)的密封性。確認(rèn)密封后,將模擬煙氣連續(xù)通入。當(dāng)進(jìn)氣SO2濃度達(dá)到需要的值并保持穩(wěn)定時(shí),即可以開始數(shù)據(jù)測定。

　　在陽極室分別填充不同厚度的活性炭顆粒,電解溶液選用蒸餾水,為了增加其電導(dǎo)率,在其中加入0.05 mol/L的硫酸鈉,在一定條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),根據(jù)電流密度、脫硫效率確定合適的填充厚度。然后,運(yùn)用選定的裝置,改變各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行試驗(yàn),探討槽電壓、進(jìn)氣流量、進(jìn)氣濃度、運(yùn)行時(shí)間、pH值等因素的影響。

　　2．結(jié)果和討論

　　2．1填充床厚度的選擇

　　將活性炭顆粒填充成不同的厚度,在電壓6 V、進(jìn)氣濃度2 000 mg/m3、進(jìn)氣流量500 L/h、電解液為靜態(tài)的條件下進(jìn)行試驗(yàn),運(yùn)行到120 min時(shí)測得數(shù)據(jù)，從數(shù)據(jù)看，電流密度隨填充床厚度的增加呈遞增變化,脫硫率也隨之增高。當(dāng)床層厚度增大到一定程度(10 cm)以后,雖然電流密度依然繼續(xù)增大,但是脫硫率并沒有太大的變化。這是因?yàn)楫?dāng)床層厚度太大時(shí),反應(yīng)器內(nèi)徑向電勢分布不均,靠近隔膜處的電極電勢最大,會(huì)造成副反應(yīng)發(fā)生(有氫氣放出),電流效率也隨之降低。

　　2．2　槽電壓對脫硫率的影響

　　選擇填充厚度為10 cm,依照上述運(yùn)行條件,即進(jìn)氣濃度2000 mg/m3、進(jìn)氣流量500 L/h、電解液為靜態(tài)的條件下,在不同槽電壓下進(jìn)行試驗(yàn), 在6 V以下的槽電壓條件下,脫硫率隨時(shí)間逐漸呈不同程度的下降趨勢,而當(dāng)電壓在6 V及6 V以上時(shí),脫硫率保持平穩(wěn)波動(dòng)狀態(tài),達(dá)到90%甚至更高的水平線,但6 V以上時(shí),脫硫率隨電壓的提高并沒有顯著增大。這說明,槽電壓的增大可以提高并保持一定的脫硫率。但當(dāng)槽電壓大到一定程度時(shí),可能導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)部電極電勢分布不均,發(fā)生副反應(yīng),降低電流效率。

　　2.3　反應(yīng)器操作線速對脫硫率的影響:

　　選取6 V的電壓,在進(jìn)氣濃度2000 mg/m3的條件下,改變進(jìn)氣SO2的進(jìn)氣流量,在120 min的時(shí)候測出反應(yīng)器操作線速在1.1~2.2 cm/s范圍內(nèi)(即400~800 L/h進(jìn)氣流量下)的脫硫率, 可以看出,脫硫率與反應(yīng)器操作線速呈逆變關(guān)系。當(dāng)操作線速在1.7 cm/s以下,反應(yīng)能夠維持較高的脫硫效率(≥93.4%)。反應(yīng)在電解液內(nèi)完成, SO2溶入電解液后發(fā)生電解反應(yīng),減少了SO2在液相中的擴(kuò)散阻力,吸收由氣膜傳質(zhì)速率控制。由于吸收操作線速直接決定著氣液的接觸時(shí)間,受氣液傳質(zhì)速率的影響,操作線速的提高受到一定的限制。

　　2.4　通電時(shí)間對脫硫率的影響

　　選取6 V的電壓,在進(jìn)氣濃度2000 mg/m3的條件下,固定SO2的進(jìn)氣流量600 L/h,脫硫率與通電時(shí)間的關(guān)系上可以看出,在一定條件下,短時(shí)間內(nèi)通電時(shí)間與脫硫率沒有很大關(guān)系。

　　2.5　電解液中pH值隨通電時(shí)間的變化

　　選取與2.4節(jié)相同的條件,測得60 min內(nèi)電解液中pH值隨通電時(shí)間的變化,從結(jié)果可以看出,通電后較短的時(shí)間內(nèi)(10min)pH值即下降至3.43,此后一直維持在2~3之間,沒有太大的變化。也就是說,在通電時(shí)間內(nèi),電解液處于酸性的環(huán)境下。這可能是由于一開始不斷通入含有SO2的混合氣體時(shí),電解液中的SO2、SO32-逐漸達(dá)到一定濃度,氣液傳質(zhì)、電解反應(yīng)在此條件下經(jīng)過一段時(shí)間達(dá)到平衡。當(dāng)停止進(jìn)氣繼續(xù)通電30 min后測定電解液內(nèi)pH值,已經(jīng)回至6.29。

　　3.　反應(yīng)原理分析

　　以上實(shí)驗(yàn)可從下列反應(yīng)式來得出其反應(yīng)機(jī)理。二氧化硫易溶于水,并與水生成亞硫酸,這是一個(gè)可逆反應(yīng),因此亞硫酸在水中電離。反應(yīng)如下:

　　SO2+H2O→O3

　　H2SO3→2H++SO32-

　　H2SO3→H++HSO3-

　　試驗(yàn)采用活性炭作為工作電極。活性炭是一種接觸電阻大的導(dǎo)電性粒子,在電解液溶液加入電壓后形成無數(shù)的微小電解槽。這不但大大增加了電極的比表面積,同時(shí)也縮短了反應(yīng)物的傳質(zhì)過程,因而具有很高的電解效率。而且活性炭有著優(yōu)良的吸附性能,它能濃縮反應(yīng)物,收集電解得到的氧,以及由碳表面官能團(tuán)產(chǎn)生的催化作用和碳本身作為反應(yīng)物質(zhì)的性質(zhì),在吸附飽和前,活性炭顆粒表面的發(fā)生吸附催化氧化。布?xì)庀到y(tǒng)將二氧化硫均勻分布到工作電極上,同時(shí)也鼓入大量氧氣。溶液中溶解的氧和陽極產(chǎn)生的氧在陰極還原生成氧化性極強(qiáng)的H2O2和HO·自由基。反應(yīng)如下:

　　O2+e-→O2-

　　O2-+H+→HO2·

　　O2-+HO2·→O2+HO2-

　　2HO2·→H2O2+O2

　　H2O2+e-→HO-+HO·

　　三維電極反應(yīng)器中電致生成的氧化性極強(qiáng)的H2O2和HO·自由基可使水溶液中的二氧化硫以及亞硫酸根離子等污染物迅速氧化。在反應(yīng)器中的氧化還原反應(yīng)是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的反應(yīng)體系,有可能參與電化學(xué)反應(yīng)的硫的化合物中,硫元素的價(jià)態(tài)繁多,而電極電位卻非常相近。從熱力學(xué)上講,在極化狀態(tài)下,各種價(jià)態(tài)的組分均有可能存在。因此電解槽及主電極上也有如下反應(yīng):

　　SO2+H2O→ H2SO3

　　H2SO3→2H++SO32-

　　H2SO3→H++HSO3-

　　O2+2H++2e →H2O2

　　H2O2+SO32-→H2O+SO42-

　　H2O2+HSO3-→H2O+SO42-+H+

　　SO32-+H2O+2e →SO42-+2H+

　　HSO3-+H2O+2e → SO42-+3H+

　　2H++2e →H2↑

　　4. 結(jié) 論

　　(1). 度的變化隨活性炭填料厚度的變化成正比,脫硫率也隨之成一定比例地變化。當(dāng)活性炭填料厚度為10 cm時(shí),脫硫效率高達(dá)97%。而填料厚度增大到10 cm以上時(shí),雖然電流密度依然繼續(xù)增大,但是脫硫率并沒有太大的變化。

　　(2)在一定的進(jìn)氣條件下,要保持較高的脫硫效率,有一個(gè)最低槽電壓范圍。在6 V以下的槽電壓的條件下,脫硫率隨時(shí)間逐漸呈不同程度的下降趨勢,而當(dāng)電壓在6 V及6 V以上時(shí),脫硫率保持平穩(wěn)波動(dòng)狀態(tài)。短時(shí)間內(nèi)通電時(shí)間與脫硫率沒有很大關(guān)系。

　　(3)脫硫率與操作線速呈逆變關(guān)系。反應(yīng)器內(nèi)傳質(zhì)受氣膜傳質(zhì)速率控制,操作線速的提高受到一定的限制。

　　(4)反應(yīng)開始后不久,電解液的pH值即由7.4至2~3,并保持相對穩(wěn)定。

　　(5)該反應(yīng)器簡單占地面積小,反應(yīng)無需其他吸收劑,不產(chǎn)生廢渣,廢液量少易處理,管理簡便容易調(diào)節(jié)。但是反應(yīng)過程中氣液傳質(zhì)速率受到一定限制,與用化學(xué)吸收來進(jìn)行煙氣脫硫的方法比較,吸收效率偏低,并且容易發(fā)生副反應(yīng),消耗部分電能。為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)應(yīng)用,可以考慮將靜態(tài)的電解液不斷流動(dòng)更新,簡單處理后重復(fù)利用,在電解液中加入少量電解質(zhì)以提高電流密度,并對其原理進(jìn)一步深入研究,主要包括電勢分布、電流分布、電流效率的影響因素,如填充材料、電極尺寸、床層比表面積、反應(yīng)物進(jìn)口濃度、電解液流速等。