為了改善表面性能，對TC4 鈦合金在不同溫度下進行低壓真空滲氮處理。采用掃描電子顯微鏡和X 射線衍射分析了滲氮層的組織結(jié)構(gòu)，測試了滲氮層的顯微硬度和耐磨性。結(jié)果表明，TC4 鈦合金經(jīng)低壓真空滲氮處理后，可獲得由表層TiN和次表層Ti2AlN 組成的改性層。溫度較低時，表面形成氮化物數(shù)量較少，滲層較薄，硬度較低。隨溫度升高，氮化物數(shù)量增多，滲層厚度增加，硬度及耐磨性也隨之增加，溫度達(dá)820 ℃時，表面硬度可達(dá)1000 ～1100 HV，硬化層深度為50 ～60 μm。溫度繼續(xù)增加，氮化物聚集長大，滲氮層開始變得疏松，硬度及耐磨性下降。

　　鈦及其合金由于其優(yōu)異的物理、化學(xué)和力學(xué)性能，特別是高的耐蝕性、比強度和良好的生物相容性，己成為航天航空領(lǐng)域和生物醫(yī)藥行業(yè)最具魅力的材料，并廣泛用于其它各個領(lǐng)域。但這類材料因表面耐疲勞、硬度、耐磨損和微動磨損性能差的缺點使其應(yīng)用受到限制。鈦的氮化物具有高硬度、低摩擦系數(shù)、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的生物兼容性和導(dǎo)電性等優(yōu)點，廣泛用于機械、電子、醫(yī)學(xué)、裝飾等領(lǐng)域。趙斌等采用石英管爐用氨氣對鈦合金進行滲氮，耐磨性較未滲氮試樣提高近兩倍，但硬化層深度僅為幾微米，處理時間長達(dá)50 h。Zhao 等用等離子噴涂對Ti-6Al-4V 合金進行處理，原位形成TiN，顯著提高了鈦合金耐磨性。但噴涂后涂層表面較粗糙，因為噴涂速度高，噴涂不易控制。郭愛紅等用磁控濺射的方法在鈦合金表面制備TiN涂層，極大改善了鈦合金抗磨損性能，但經(jīng)磁控濺射法處理膜層和基體間存在明顯的界面，結(jié)合強度差，涂層薄，許多性能指標(biāo)不是很理想。Jiang 等采用激光處理方法在鈦合金表面制備TiN 涂層，得到了高硬度高耐磨而且具有一定厚度的改性層，但激光氮化時，熔覆層中產(chǎn)生極大的熱應(yīng)力，易產(chǎn)生裂紋。由于氮和鈦具有很強的親和力，同時鈦合金極易氧化，因此，鈦合金表面氮化層的制備存在硬化層較薄薄、脆性大、與基體結(jié)合強度差、涂層不均勻及處理時間過長等問題。因此，如何獲得高硬度、高耐磨、穩(wěn)定性好、與基體結(jié)合強度高的氮化物改性層，依然是目前研究的難題和重點。本課題采用真空氣體滲氮的方法在TC4 鈦合金表面制備硬化層，以改善其表面性能，并對硬化層的組織和性能進行了研究，為鈦合金的推廣使用提供合適的科學(xué)依據(jù)。

　　1、實驗

　　實驗TC4 鈦合金為退火態(tài)棒材，截取為尺寸為Φ15 mm × 10 mm，實驗前，先用5 g /L 氫氟酸+ 200g /L 硝酸清洗試樣表面。在SNJN 真空爐中進行低壓真空滲氮處理，滲氮溫度分別為740，820 及900℃，滲氮時間為10 h，試驗時，首先將爐內(nèi)真空抽至5 ～10 Pa，升溫至滲氮溫度，然后保持30 min，凈化試樣表面及脫氣，接著關(guān)閉真空泵，向爐內(nèi)通入氮氣，壓力為0.01 ～ 0.015 MPa，保溫一定時間后抽真空擴散一定時間，再行通氣滲氮，如此反復(fù)間歇式通/抽氣，進行周期性滲氮和擴散至10 h 后隨爐冷至300℃取出試樣進行測試與分析。

　　用帶能譜分析的日本電子JSM-6490LV 掃描電子顯微鏡(SEM) 進行形貌和截面元素分析，采用PHILIPS型X 射線衍射(XRD) 儀分析膜層的相組成，用金相法結(jié)合硬度法測試膜層厚度，試樣的表面顯微硬度及截面硬度梯度用MHV-2000 型顯微硬度計測量，加載時間15 s，載荷0.98 N。磨損實驗在MM-U10A 型端面磨損試驗機上進行，摩擦銷為試驗樣，磨盤材質(zhì)為GCr15，尺寸為Φ40mm ×10mm，法向載荷為50N，轉(zhuǎn)速為200 r/min，磨損時間為10 ～60 min，用精度為0.1 mg 的Sartorius BSA224S 型電子分析天平測量試樣失重量，試驗結(jié)果為3 次試驗的平均值。

　　2、結(jié)果及討論

　　2.1、物相分析

　　TC4 鈦合氣體滲氮時，由于TiN 的穩(wěn)定性要高于AlN，鈦首先與活性氮原子形成TiN，鈦向外擴散，鋁向內(nèi)擴散，造成氮化物與基體界面貧鈦，使得該處鋁濃度較高，形成鈦鋁金屬間化合物，鈦鋁化合物與氮反應(yīng)形成Ti2AlN，氮化物層由TiN 和Ti2AlN組成，外層為TiN，Ti2AlN 分布于內(nèi)層。圖1 為TC4 鈦合金在不同溫度下低壓真空滲氮10 h 后表面的XRD 圖譜。從圖中可以看出， 740℃滲氮時，XRD圖譜中的衍射峰主要是基體α - Ti 及Ti3Al，氮化物TiN 衍射峰很弱，820℃ 和900℃ 滲氮時，氮化物相TiN 明顯增強，有Ti2AlN 相形成，而基體相α - Ti 和Ti3Al 衍射峰變?nèi)酢＿@說明溫度較低時，形成氮化物的數(shù)量較少，滲層較薄，表面物相仍依然以α - Ti 和Ti3Al 為主，隨溫度升高，氮化物數(shù)量增加，形成了一定厚度的TiN 及Ti2AlN 氮化物層。

　　TC4 鈦合金不同溫度下低壓真空滲氮表面的XRD圖譜

　　圖1 TC4 鈦合金不同溫度下低壓真空滲氮表面的XRD圖譜

　　2.2、滲氮層截面形貌及元素分布

　　圖2 是TC4 鈦合金在不同溫度下低壓滲層截面的SEM 形貌照片及相應(yīng)的元素分布情況。由圖可知， 740℃ 滲氮時，滲層很薄，表層氮化物數(shù)量較少( 見圖2a) ，溫度為820℃時，氮化物數(shù)量增多，氮化物層明顯增厚，大約為40 ～ 50 μm，滲氮層與基體結(jié)合結(jié)合緊密( 見圖2b) ，溫度升至900℃時，滲氮層由致密變得疏松多孔，與基體有明顯的分界( 見圖2c) 。當(dāng)溫度較低時，氮氣的分解率較低，氮氣分解為活性氮原子較少，形成的氮化物數(shù)量也較少較少，Thongtem使用氨氣對TiAl 合金進行高溫滲氮，當(dāng)滲氮溫度低于1000 K 時由于形成的氮化物較少而沒有發(fā)現(xiàn)氮化物相。溫度增加，氮氣的分解率增加，氮的擴散動力也隨之增加，當(dāng)溫度為800℃以上時，鈦與氮迅速生成大量氮化物，在鈦合金表層形成鈦的氮化物層及氮的擴散區(qū)，當(dāng)溫度進一步增加，氮化物開始聚集長大，滲層增厚，增厚的氮化物層由于與基體膨脹系數(shù)的差異而產(chǎn)生應(yīng)力集中，當(dāng)應(yīng)力集中到一定程度時，滲氮層組織變得疏松多孔。

　　從圖2 鈦合金在不同溫度下低壓真空滲氮截面元素線掃描分布可知， 740℃滲氮時，Ti、Al 及N 元素含量從表面沿層深方向幾乎沒有發(fā)生什么變化，這主要是溫度較低，形成的氮化物較少。820 和900℃滲氮時，表面Ti 含量較低，沿滲氮層深度方向增加，N 元素由表及里含量逐漸下降，說明鈦合金在低壓真空滲氮過程中，氮與鈦形成了氮化物并向內(nèi)擴散形成滲氮層。Al 元素分布曲線在溫度為820 和900℃時，次表面出現(xiàn)了高鋁峰，說明發(fā)生了Al 的偏聚，溫度越高，鋁峰越高，Al 的偏聚越嚴(yán)重。這主要是鈦合金滲氮時，表層形成TiN，在次表層形成Ti2Al，由于氮化物中Ti /Al 比高于基體，使反應(yīng)界面變得富鋁，導(dǎo)致Al 的偏。

　　TC4 鈦合金不同溫度下滲氮后截面的SEM 形貌及元素分布

　　圖2 TC4 鈦合金不同溫度下滲氮后截面的SEM 形貌及元素分布

　　2.3、性能分析

　　2.3.1、硬度分析

　　鈦合金滲氮時，滲氮層的硬度主要與鈦合金氮化物數(shù)量、種類、分布、大小、致密度及與基體的結(jié)合強度等有關(guān)。圖3 為TC4 鈦合金不同溫度下低壓真空滲氮后截面滲氮層顯微硬度分布曲線。由圖3 可知，740℃滲氮時，由于溫度較低，表面形成的氮化物數(shù)量較少，滲層較薄，硬度較低，其硬度值為700 ～750 HV，硬度沿滲層深度下降很快。隨溫度增加，滲層氮化物數(shù)量增加，滲氮層增厚，硬度也隨之增加，當(dāng)溫度升高至820℃時，由于由表及里形成了TiN、Ti2AlN 和Ti3Al 組成的梯度復(fù)合層，滲層組織致密，與基體結(jié)合良好，其表面硬度可達(dá)1000 - 1100 HV，硬化層深度為50 ～ 60 μm。溫度進一步增加，滲氮層厚度繼續(xù)增加，但表層氮化物顆粒開始聚集長，滲氮層開始變得疏松多孔，硬度開始降低，當(dāng)溫度達(dá)900℃，表面硬度下降為850 ～900HV。

　　滲氮層顯微硬度分布曲線

　　圖3 滲氮層顯微硬度分布曲線

　　2.3.2、耐磨性分析

　　鈦的氮化物具有高硬度、低摩擦系數(shù)及化學(xué)穩(wěn)定性，因而具有很高的耐磨性能。圖4 為TC4 鈦合金原樣及低壓真空滲氮后試樣在規(guī)定載荷下進行不同時間的磨損試驗結(jié)果。由圖可知，未經(jīng)過滲氮的TC4 鈦合金原樣失重量較大，磨損嚴(yán)重，磨損與時間基本成線性關(guān)系。740℃滲氮時，因表面氮化物數(shù)量較少，滲層較薄，滲氮層很快被磨掉，耐磨性較差。820℃滲氮時，表面硬度高，氮化物層較為致密，與基體結(jié)合較好，其失重量較小，表現(xiàn)出極高的耐磨性因，當(dāng)溫度升到900℃滲氮時，氮化物聚集長大，氮化物層變得疏松多孔，耐磨性有所下降。

　　圖5 是TC4 鈦合金原樣及820℃低壓真空滲氮試樣在50 N 載荷下磨損60 min 后表面的磨損SEM形貌。由圖可知，原樣表面出現(xiàn)了劇烈的塑性變形，犁溝較深，粘著撕裂嚴(yán)重( 見圖5( a) ) ，820℃低壓真空滲氮試樣磨損表面犁溝較淺窄，磨痕細(xì)密，表面平坦，膜層保持完整，沒有出現(xiàn)撕裂痕跡( 見圖5( b) ) 。鈦合金在滑動磨損過程中伴隨著粘著、塑性變形和剪切等多種形式的作用，同時鈦合金是高活性金屬元素，在摩擦熱的作用下，極易與對磨偶件產(chǎn)生粘著，當(dāng)粘著點被剪斷時，則會產(chǎn)生局部的撕裂。TC4鈦合金經(jīng)840℃低壓真空滲氮10 h 后，表面形成了TiN 和Ti2AlN 組成的氮化物復(fù)合改性層，具有很高的硬度，滲氮層致密，與基體結(jié)合良好，硬度梯度平緩，因而具有極高的耐磨性。

　　TC4 鈦合金在不同狀態(tài)下的磨損量曲線

　　圖4 TC4 鈦合金在不同狀態(tài)下的磨損量曲線

　　表面磨損SEM 形貌

　　圖5 表面磨損SEM 形貌

　　3、結(jié)論

　　TC4 鈦合金經(jīng)不同溫度低壓真空滲氮處理后，表層形成了由TiN 和Ti2AlN 組成的氮化物改性層。氮化物的數(shù)量、滲氮層厚度、硬度及耐磨性隨溫度升高而增加，溫度達(dá)820℃時，滲氮層致密，與基體結(jié)合良好，表面硬度可達(dá)1000 ～1100 HV，硬化層深度為50 ～60 μm，硬度梯度平緩。溫度繼續(xù)增加，氮化物聚集長大，滲氮層開始變得疏松，硬度及耐磨性下降。